Главная страница
Навигация по странице:

  • 120.5 × 3 = 361.5 кДж/моль

  • 361.5 – 208.4 = 153.1 кДж/моль

  • 2. ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

  • 3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ. 3.1. Промышленные способы получения

  • 3.2. Лабораторные способы получения

  • 5.1. Реакции присоединения

  • 5.3 Реакции электрофильного замещения Бензол нитруется, сульфируется, галогенируется, алкилируется, ацилируется по механизму электрофильного замещения.Кислоты Льюиса

  • 5.4 Механизм реакции электрофильного замещения

  • Особенность π-комплекс в том, что все атомы углерода в молекуле субстрата находятся в состоянии sp

  • 5.5. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Бренстеда и σ-кислотами.

  • 3. Алкилирование в присутствии минеральных кислот.

  • 5.6. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Льюиса.

  • 07 Арены. Ароматические соединения


    Скачать 0.81 Mb.
    НазваниеАроматические соединения
    Анкор07 Арены.doc
    Дата23.10.2017
    Размер0.81 Mb.
    Формат файлаdoc
    Имя файла07 Арены.doc
    ТипЛекция
    #5495


    ЛЕКЦИЯ 7

    АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
    Схема лекции.

    1. Ароматичность

    2. Изомерия, номенклатура.

    3. Способы получения.

    4. Физические свойства.

    5. Химические свойства.

    5.1. Реакции присоединения

    5.2 Окисление бензола

    5.4 Механизм реакции электрофильного замещения

    5.5. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Бренстеда и σ-кислотами.

    5.6. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Льюиса.

    5.7. Правила ориентации в электрофильном ароматическом замещении.

    5.8. Химические свойства боковых цепей.
    1. АРОМАТИЧНОСТЬ.
    В 1825г. Майкл Фарадей из светильного газа выделил новое вещество со своеобразным сильным запахом. Он назвал это вещество бензолом. В 1834 году Эрих Митчерлих получил

    бензол декарбоксилированием бензойной кислоты и установил его эмпирическую формулу (СН)n или СnНn. Измерением плотности паров бензола была установлена молекулярная формула бензола С6Н6.

    Судя по молекулярной формуле бензол должен быть ненасыщенным соединением. Однако его химические свойства не соответствовали свойствам ненасыщенного соединения. Были только некоторые исключения из общего правила. Так бензол не реагировал с галоидводородами, но зато вступал в реакции с азотной кислотой с образованием продуктов замещения. Бензол при нагревании до температуры 7000С оставался устойчивым и не подвергался окислению или пиролизу. На бензол и его гомологи не действовал на холоду разбавленный раствор перманганата калия. На сам бензол также не действовал концентрированный раствор перманганата калия при нагревании, а у его гомологов окислялся алкильный радикал с образованием бензойной кислоты.
    Общая тенденция в химических свойствах бензола заключалась в том, что бензол инертен в реакциях присоединения и активен в реакциях замещения, причем в таких реакциях, где в роли атакующего реагента выступает электрофильная частица.
    Ненасыщенные соединения инертные в реакциях и активные в реакциях замещения были названы «ароматическими». Название сложилось исторически. За специфический запах, а также то, что призводные выделены из душистых природных веществ.

    В 1865г. Фридрих Кекуле предположил, что молекула бензола имеет циклическое строение. Внутри цикла атомы углерода связаны чередующимися двойными и простыми связями:



    Однако для подобных структур должна была наблюдаться разница в свойствах дизамещенных производных бензола:



    Однако подобное различие не наблюдалось.

    В 1930г американский ученый Майкл Дьюар предложил рассматривать бензол как совокупность резонансных структур:



    Возможность представления молекулы в виде резонансных структур указывает на высокую степень делокализации электронной плотности в молекуле бензола. Мы знаем, что чем выше степень делокализации электронной плотности тем выше устойчивость молекулы. Тезис о повышенной устойчивости молекулы бензола подтверждают расчеты для теплоты гидрирования. Так теплота гидрирования циклогексена:



    Если бы бензол содержал три изолированные связи, то его теплота гидрирования составила бы:

    120.5 × 3 = 361.5 кДж/моль

    Однако экспериментальное значение теплоты гидрирования бензола значительно ниже:



    Разность теплоты гидрироваания гипотетического 1,3,5-гексатриена с изолированными двойными связями и реальным бензолом равная:

    361.5 – 208.4 = 153.1 кДж/моль

    называется энергией стабилизации. Энергия стабилизации обусловлена высокой степенью сопряжения или делокализации π-электронов в пределах циклической структуры.

    Определение: Углеводороды циклического строения, обладающие системой чередующихся двойных и простых связей и обладающих повышенной стабильностью – называются ароматическими углеводородами. Свойство повышенной стабильности углеводородов циклического строения, обладающих системой чередующихся двойных и простых связей называется ароматичностью.

    Ароматические углеводороды еще называют аренами.

    Ароматические соединения обладают особым свойством – они подчиняются так называемому правилу Хюккеля или правилу ароматичности: ароматическими являются органические соединения плоского строения, содержащие сопряженную систему, которая включает 4n+2 π-электрона в цикле.

    Для n=0 цикл должен содержать 2 π-электрона. Такому условию удовлетворяет циклопропенил-катион:



    Для n=1 цикл должен содержать 6 π-электронов. Такому условию удовлетворяют:



    Для n=2 цикл должен содержать 10 π-электронов. Такому условию удовлетворяет:



    Для n=3 цикл должен содержать 14 π-электронов. Такому условию удовлетворяют:


    2. ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
    Ароматические соединения образуют гомологический ряд обще формулы СnH2n-6. Основоположником гомологического ряда является бензол. Бензол – тривиальное название. Кроме бензола очень часто употребляются тривиальные названия:



    Употребляются рациональные названия:



    По ситематической номенклатуре:

    1. Расставляют локанты в цикле следующим образом:



    2. Номер «1» присваивается той функциональной группе, у которой атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, имеет наменьшую массу. Например:


    Теория химического строения допускает существование только одного монозамещенного бензола. Дизамещенных может быть три. Причем в дизамещенном бензоле положения носят определенные названия : 1,2- орто-; 1,3- мета- и 1,4- пара-.

    Возможна изомерия боковой цепи. Например,

    н-пропилбензол и изопропилбензол
    3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ.

    3.1. Промышленные способы получения

    1. Основным природным источником ароматических углеводородов является нефть и каменный уголь. При коксовании угля в качестве побочного продукта образуется так называемая каменноугольная смола, которая представляет собой раствор всевозможных ароматических углеводородов в бензоле. Кроме того, существуют месторождения нефти (Майкоп), которая представляет собой также раствор всевозможных ароматических углеводородов в бензоле.

    2. Ароматизация парафинов открытая Н.Д. Зелинским, Б.А. Казанским и А.Ф. Плате. Смесь алканов, обычно гексан-гептановая фракция, при 3000С пропускается над платиновым катализатором:



    3. Дегидрогенизация циклогексана и его гомологов:



    При пропускании парообразного циклогексана или его гомологов над платиной или палладием при 3000С устанавливается равновесие между циклоалканом и ароматическим соединением, которое можно сместить в ту или иную сторону в зависимости от потребности.

    3.2. Лабораторные способы получения

    1. Ацетилен и его гомологи образуют ароматические соединения при пропускании при температуре 400-5000С над активированным углем по Зелинскому или над комплексным катализатором по Реппе:



    2. Бензол можно получить декарбоксилированием бензойной кислоты:



    3. Гомологи бензола получают из галогенпроизводных по реакции Вюрца_Фиттига:



    4. Гомологи бензола получают алкилированием бензола. Эти методы будут рассмотрены в разделе химических свойств бензола.

    4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

    Ароматические углеводороды – обычно жидкости и реже твердые вещества – обладают сильным специфическим запахом и как правило токсичны. Причем многие являются канцерогенными веществами. Бензол относится к одним из наиболее опасных, самые безопасные это толуол и ксилолы.

    Температура кипения бензола 80.10С, что выше кипения соответствующего циклоалкана – циклогексана 68.80С.

    Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним радикалом. орто-Изомеры кипят при более высокой температуре, чем пара-изомеры. Но пара-изомеры имеют более высокую температуру плавления, чем орто-изомеры.

    Для ароматических соединений характерно наличие экзальтации молекулярной рефракции. Ароматические соединения с заместителями, обладающими большими мезомерными эффектами – как правило окрашены.
    5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

    Химические свойства ароматических соединений делятся на две большие группы.

    1. Химические свойства ароматического кольца.

    2. Химические свойства заместителей.

    Ароматическое кольцо и заместители оказывают друг на друга определенное влияние. Поэтому свойства кольца рассматриваются обязательно при учете влияния заместителей, а свойства функциональных групп, выступающих в роли заместителей, обязательно рассматриваются отдельно от свойств ациклических и неароматических соединений.

    Химические свойства ароматического кольца рассматриваются на примере химических свойств бензола.

    Наиболее характерны для бензола реакции электрофильного замещения (SEAr), однако бензол способен вступать в некоторые реакции присоединения и как каждое органическое соединение способен вступать в реакции окисления (в том числе и горит с выделением большого количества копоти).

    Поскольку реакций присоединения меньше то и следует начать с них.
    5.1. Реакции присоединения

    1. Присоединение водорода с образованием циклогексана в присутствии платинового или палладиевого катализатора при температуре 3000С.


    2. В жестких условиях под влиянием ультрафиолетового излучения или яркого солнечного света бензол способен присоединить три молекулы хлора:



    Однако со временем или при нагревании гексахлорциклогексан отщепляет три молекулы хлористого водорода с образованием 1,3,5-трихлорбензола:


    3. Бензол подвергается озонолизу:



    При присоединении озона образуется триозонид (сильно взрывчатое вещество). Под действием воды озонид распадается с образованием трех молекул глиоксаля.
    5.2 Окисление бензола

    Бензольное кольцо в условиях, в которых окисляются алкены и алкины - не окисляется. Бензол окисляют кислородом воздуха на катализаторе пентаоксиде ванадия:



    Продуктом реакции является малеиновый ангидрид. Реакция заложена в основу промышленного способа производства малеинового ангидрида.
    5.3 Реакции электрофильного замещения

    Бензол нитруется, сульфируется, галогенируется, алкилируется, ацилируется по механизму электрофильного замещения.
    Кислоты Льюиса:

    Кислота Льюиса – это любая молекула или частица, способная принимать (акцептировать) электроны на вакантную орбиталь. В качестве вакантной орбитали выступает, как правило, низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО). НСМО может быть π- и σ-орбиталь. Соответственно среди кислот Льюиса различают π- σ-кислоты. Кислотами Льюиса могут быть частицы и молекулы не несущие электрического заряда:

    BF3; AlCl3; AlBr3;FeCl3; ZnCl2; SnCl4; TiCl3; TiCl4..

    Частицы несущие положительный заряд (катионы):



    σ-Кислотой является протон. Большинство кислот Льюиса являются π-кислотами. К π-кислотам относятся алкены и арены имеющие электроноакцепторные заместители. Например:



    5.4 Механизм реакции электрофильного замещения
    Наиболее типичной реакцией электрофильного замещения является реакция нитрования бензола, приводящая к образованию нитробензола:


    Механизм реакции электрофильного замещения включает пять стадий.

    1. На первой стадии образуется электрофильный реагент. В условиях реакции нитрования электрофильным реагентом является нитроний–катион. Образуется нитроний–катион в результате взаимодействия двух молекул азотной кислоты или взаимодействия молекулы азотной кислоты и молекулы серной кислоты:



    2. На второй стадии образуется π-комплекс между молекулой бензола и электрофильным реагентом. Особенность π-комплекс в том, что все атомы углерода в молекуле субстрата находятся в состоянии sp2-гибридизации:



    3. На третье стадии один атом углерода бензольного кольца переходит в состояние sp3-гибридизации. При этом образуется σ-комплекс или бензенониевый (аренониевый) и он:



    4. На четвертой стадии σ-комплекс перегруппировывается во второй π-комплекс с замещенным атомом углерода:



    5. На пятой стадии π-комплекс диссоциирует с образованием конечного продукта замещения:



    На четвертой стадии механизма σ-комплекс мог бы присоединить нуклеофильный реагент, что привело бы к образованию продукта присоединения и разрушению ароматической системы. Система предпочитает сохранить ароматическую систему, и сама делает выбор в пользу замещения.


    5.5. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Бренстеда и σ-кислотами.
    К числу реакций электрофильного замещения катализизируемых кислотами Бренстеда и σ-кислотами относятся :

    1. Сульфирование

    Сульфирование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу –SO3H:



    Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость. Электрофильным агентом в сульфировании концентрированной серной кислотой или моногидратом выступает нейтральная молекула серного ангидрида, образующаяся по схеме:



    2. Нитрование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу –NO2. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование обычно проводят действием нитрующей смеси. Это смесь концентрированной азотной и серной кислоты. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда.

    3. Алкилирование в присутствии минеральных кислот.

    Алкилирование –это реакция замещения атома водорода в углеводороде на алкильную группу. Алкилирование является методом получения гомологов бензола. В качестве алкилирующего агента при катализе минеральными кислотами используются спирты и олефины:



    В качестве электрофильной частицы в этих случаях выступает карбкатион, который образуется либо при присоединении протона к олефину, либо при отщеплении воды от молекулы спирта под действием протона.

    5.6. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Льюиса.

    К числу реакций катализируемых кислотами Льюиса относятся алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу

    1. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу происходит с использованием галогеналканов. В качестве кислоты Льюиса используют чаще всего хлорид или бромид алюминия в зависимости от природы галогена в реагенте. Электрофильная частица (карбкатион) генерируется по следующей схеме:


    Факт образования карбкатиона подтверждается тем, что реакция алкилирования сопровождается перегруппировками электрофильного агента, в результате чего при алкилировании бензола н-пропилхлоридом и изопропилхлоридом, образуется изопропилбензол (кумол):


    Образование изопропил-катиона из н-пропилхлорида происходит на стадии образования ионной пары:


    2. 1. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу – это замещение атома водорода в молекуле углеводорода в присутствии кислоты Льюиса на ацильную группу. Ацильной группой или ацилом называют остаток карбоновой кислоты после отнятия гидроксильной группы:



    В качестве кислоты Льиса используют галогениды алюминия, трифторид бора, пентафторид сурьмы. В качестве ацилирирующего агента используют хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот. Электрофильный реагент образуется по следующему механизму:



    Примеры реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу:


    Примеры реакций генерирования электрофильной частицы показывают, что в качестве этого реагента выступает сопряженная кислота.
    5.7. Правила ориентации в электрофильном ароматическом замещении.

    В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны. Вследствие этого не имеет значения, какой атом углерода подвергается замещению. Однако если бензольное кольцо содержит заместитель Х, то положения, оставшиеся свободными оказываются неравноценными по отношению к заместителю и в общем случае электрофильное введение второго заместителя может протекать по трем направлениям:



    Причем статистический фактор должен приводить к образование 40% продукта орто-замещения, также 40% продукта мета-замещения и 20% продукта пара-замещения. Экспериментальные данные показывают иное соотношение продуктов электрофильного введения второго заместителя в ароматическое кольцо:
    Таблица 7.1. Результаты нитрования ряда монозамещенных бензолов нитрующей смесью.

    Заместитель


    Выход изомерных нитросоединений, %

    Скорость реакции нитрования относительно нитрования бензола

    орто-замещение

    мета-замещение

    пара-замещение

    Метил
    Хлор
    Нитро-группа

    58
    30
    1

    4
    Следы
    98

    38
    70
    1

    24
    0.033
    10-7


    Как видно из таблицы результаты значительно отличаются от статистического прогноза. При этом прослеживаается следующая закономерность: метильный радикал и хлор ориентируют направление электрофильной атаки в орто- и пара-положения, а нитро-группа ориентирует полдавляющим образом в мета-положение. Кроме того, метильный радикал увеличивает скорость реакции нитрования по сравнению с бензолом, а хлор и нитро-группа понижают.


    Закономерности, определяющие направление реакции замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации. Исходя из данных таблицы можно разделить влияние заместителей на две большие категории:

    1. Способность заместителей ориентировать направление электрофильной атаки.

    2. Активация или дезактивация бензольного кольца по отношению к электрофильной атаке.

    По способности заместителей ориентировать направление электрофильной атаки различают орто- пара-ориентанты и мета- ориентанты.

    орто- пара-Ориентанты называют еще ориентантами первого (I) рода. мета- Ориентанты называют ориентантами второго (II) рода.

    Ориентанты первого (I) рода дополнительно делятся на активирующие или дезактивирующие бензольное кольцо.

    К числу активирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с положительными индуктивным и мезомерным эффектом т.е. функциональные группы являющиеся донорами как для системы σ-связей, так и для цепи сопряжения.

    Таковыми являются: -Alk; -О-; -OH; -OCH3; -NH2; -NHR; -NR2 (функциональные группы обладающие неподеленными электронными парами и имеющие электроотрицательность гетероатома, соизмеримую с электроотрицательностью атома углерода в состоянии sp2-гибридизации.

    К числу дезактивирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с отрицательным индуктивным и положительным мезомерным эффектом т.е. функциональные группы являющиеся акцепторами по системе σ-связей, и донорами по цепи сопряжения. Таковыми являются хлор и бром.

    Ориентантами второго (II) рода являются функциональные группы, обладающие отрицатальным мезомерным эффектом. Таковыми являются группы обладающие кратными связями с участием атома углерода или без него: -NO; - NO2: -SO3H: -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CC; -CN. Как видно в состав функциональных групп входят атомы углерода и гетероатомы в состоянии sp2-гибридизации. Следовательно, их электроотрицательность выше чем у атомов углерода бензольного кольца и все они дезактивируют бензольное кольцо.

    Механизм действия ориентантов:



    Под стрелкой находится атом с избыточным содержанием электронной плотности. Соответственно эти атомы подвержены элекрофильной атаке.

    Для ориентанта первого рода избыточная электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях. Соответственно введение второго заместителя в ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого рода приводит к образованию двух продуктов:



    Для ориентанта второго рода избыточная электронная плотность сосредотачивается в мета-положении. Соответственно введение второго заместителя в ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого рода приводит к образованию одного продукта:


    5.8. Химические свойства боковых цепей.

    Рассмотрим боковые цепи, сформированные алкильными радикалами в боковой цепи. Если от молекулы толуола отнять атом водорода то образуется радикал, который называется бензил:


    Возможность построения резонансных структур указывает на высокую стабильность бензильного радикала. В самом деле бензил является системой более стабильной, чем аллильный радикал, и, тем бролее стабильный чем алкильные радикалы. Подобные резонансные структуры можно представить для бензил-катиона и бензил-аниона (самостоятельно). Соответственно можно ожидать высокой реакционной способности бензильного положения в боковых цепях. Например:


    Особенности, связанные с наличием боковой цепи:


    Окисление гомологов бензола независимо от длины боковой цепи и их количества приводит к образованию карбоксильной группы, соединенной с бензольным кольцом:



    Синтез стирола:



    Полимеризацией стирола получают полистирол - одну из самых распространенных пластических масс:



    написать администратору сайта