Главная страница
Финансы
Экономика
Математика
Начальные классы
Биология
Информатика
Дошкольное образование
Медицина
Сельское хозяйство
Ветеринария
Воспитательная работа
История
Вычислительная техника
Логика
Этика
Философия
Религия
Физика
Русский язык и литература
Социология
Политология
Языкознание
Языки
Юриспруденция
Право
Другое
Иностранные языки
образование
Доп
Технология
Строительство
Физкультура
Энергетика
Промышленность
Автоматика
Электротехника
Классному руководителю
Связь
Химия
География
Логопедия
Геология
Искусство
Культура
ИЗО, МХК
Экология
Школьному психологу
Обществознание
Директору, завучу
Казахский язык и лит
ОБЖ
Социальному педагогу
Языки народов РФ
Музыка
Механика
Украинский язык
Астрономия
Психология

Введение. Нанотрубки и нановолокна


Скачать 0.73 Mb.
НазваниеНанотрубки и нановолокна
АнкорВведение.docx
Дата23.03.2018
Размер0.73 Mb.
Формат файлаdocx
Имя файлаВведение.docx
ТипРеферат
#14586


Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет»

Кафедра органической и биологической химии

РЕФЕРАТ

на тему: Нанотрубки и нановолокна.

Выполнил студент 4 курса 1 группы

биолого-химического факультета Забагрина Г.В.
Преподаватель: к.х.н., доц. Волкова Т.Г.


Иваново 2012

Содержание: Стр.

  1. Введение…………………………………………………………………..3

  2. История открытия нанотрубок…………………………………………..5

  3. Понятие, свойства и строение нанотрубок……………………………..6

  4. История открытия нановолокон……………………………………......11

  5. Понятие, свойства и строение нановолокон……………………..........12

  6. Основные методы получения……………………………………….......14

  7. Дуговой способ…………………………………………………..............15

  8. Лазерное испарение графита……………………………………………20

  9. Пиролиз……………………………………………………………….......22

  10. Применение………………………………………………………………25

  11. Выводы……………………………………………………………………26

  12. Список литературы………………………………………………………27


Введение

Анализ состояния и тенденций развития объектов наноиндустрии в настоящее время позволяет сделать вывод о том, что одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов (УНМ) – фуллереноподобных структур, представляющих собой новую аллотропную форму углерода в виде замкнутых, каркасных, макромолекулярных систем. Среди этих материалов особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ).

Углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ) вызывают большой интерес благодаря своим необычным механическим, электрофизическим и магнитным свойствам. Количество фундаментальных и прикладных исследований углеродных наноструктур (УНС) постоянно растет. Разработка эффективных технологий получения УНС открывает широкие перспективы их применения в водородной энергетике – для создания водород-аккумулирующих материалов и электродов топливных элементов, в катализе – в качестве носителей катализаторов, в наноэлектронике – для создания одномерных проводников, наноразмерных транзисторов, холодных эмиттеров электронов и суперконденсаторов, в технике – в качестве добавок к полимерным и неорганическим композитам для повышения механической прочности, электропроводности и термостойкости.

Одним из наиболее перспективных методов синтеза УНС является каталитический пиролиз различных углеродсодержащих соединений. Метод позволяет получать УНС в больших количествах и дает возможность вести направленный синтез УНС на катализаторах, регулярно нанесенных на различные подложки.

Одной из основных проблем при каталитическом синтезе УНС является получение с высокой селективностью углеродного материала желаемой структуры и с необходимыми физико-химическими характеристиками. Анализ литературных данных показывает, что на строение и свойства УНС существенное влияние оказывают химическая природа и размер частиц активного компонента катализатора, способы его закрепления на различных носителях (подложках), химическая природа и пористость носителя, давление, температура пиролиза, состав исходной газовой смеси, а также продолжительность процесса. Использование в качестве катализаторов бинарных смесей металлов, металлических композитов или интерметаллических соединений, а также введение в состав катализатора различных добавок (промоторов) в ряде случаев повышают эффективность процессов образования и роста УНС.

Поэтому изучение влияния различных параметров каталитического синтеза УНС на их строение и свойства служит основой для решения задачи направленного синтеза углеродных наноструктур с заданной структурой и функциональными свойствами.

История открытия нанотрубок

Углеродные нанотрубки были открыты в 1991 году японским исследователем Иджимой. Первая нанотрубка была получена путём распыления графита в электрической дуге. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон.

Разрезав нанотрубку вдоль продольной оси, было обнаружено, что она состоит из одного или нескольких слоёв, каждый из которых представляет гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Верхние концы трубочек закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена.

Понятие, свойства и строение нанотрубок

Нанотрубка, иначе тубулярная наноструктура; нанотубулен (англ. nanotube) — топологическая форма наночастиц в виде полого наностержня.

  1. Углеродные нанотрубки — цилиндрические кристаллы, состоящие из одних лишь атомов углерода. Внешне выглядят как свёрнутая в цилиндр графитовая плоскость. Благодаря тому, что удельная проводимость соизмерима с проводимостью металла, а максимальная плотность тока — в десятки раз выше, чем у металла, углеродные нанотрубки рассматриваются как замена металлическим проводникам в микросхемах новых поколений.

  2. Нитрид-борные нанотрубки — аналогичны углеродным нанотрубкам по строению, но состоят из соединения NB.

  3. Неуглеродная нанотрубка — полая квазиодномерная структура диаметром от 5 до 100 нм на основе неорганических веществ и материалов.

  4. Неорганические нанотрубки – появлялись сообщения о создании десятков различных видов неорганических нанотрубок, при этом в качестве составных элементов задействована вся периодическая система элементов (синтезированы нанотрубки, изготовленные из оксидов переходных металлов, и галоидов, а также нанотрубки из легированного металла, чистого металла, на основе бора и кремния).

Рассмотрим более подробно углеродные нанотрубки (УНТ).

Данные наноструктуры имеют отношение длины к диаметру

1000, так что их можно рассматривать как квазиодномерные объекты.

УНТ обладают рядом уникальных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации.

УНТ могут состоять из двух отдельных поверхностей с различными физическими и химическими свойствами. Первая – боковая (цилиндрическая) часть трубки, вторая – закрытый торец, по форме напоминающий половину молекулы фуллерена.

В зависимости от способа свертывания графенов существуют три формы цилиндрических УНТ: ахиральные типа "кресло" (две стороны каждого гексагона ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа "зигзаг" (при параллельном положении к оси) и хиральные (любая пара сторон гексагона расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0 или 90°). Указанные отличия наглядно представлены на рис. 1.



а) б) в)

Рис. 1. Углеродные нанотрубки:

а – типа "кресло"; б – типа "зигзаг"; в – хиральная УНТ.
Нанотрубки могут быть однослойные, двухслойные и многослойные.

Наименьший и наибольший диаметры однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) составляют соответственно около 0,3 и 5 нм.

Отличительной особенностью ОУНТ является простота их строения, малое число дефектов и, как следствие, высокие механические и физико-технические характеристики.

Отдельно принято выделять двухслойные нанотрубки (ДУНТ), которые являются как бы переходной формой между однослойными и многослойными (МУНТ). Их внешний диаметр варьируется от 1,8 до 7,1 нм.

ДУНТ могут соперничать с ОУНТ по ряду показателей, в частности по механическим свойствам. Они имеют большую термическую устойчивость, тепло- и электропроводность, чем ОУНТ. Если ОУНТ начинают коалесцировать примерно при 1200 °С, то ДУНТ при температуре более 2000 °С. Вместе с тем сложность синтеза и последующей очистки ДУНТ определяет не многим меньшую стоимость продукта на рынке УНМ.

Наиболее многочисленными по строению, морфологическим характеристикам и свойствам являются многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ).

Структура экспериментально наблюдаемых МУНТ во многом отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается дефектов, наличие которых в МУНТ приводит к искажению их структуры. Так, присутствие пяти- и семичленных циклов в структуре приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем при внедрении пятичленного цикла образуется выпуклый изгиб, а при внедрении семичленного – вогнутый. Другие отклонения от идеальной структуры у МУНТ были обнаружены в работах, где значительная часть полученных трубок имела поперечное сечение в форме многоугольника, причем участки плоской поверхности соседствовали с участками поверхности большой кривизны, которые содержали края с sp3-гибридизованным углеродом.

Помимо МУНТ типа "русская матрешка" (рис. 2, а), существуют МУНТ типа "рулон" (рис. 2, б) и "папье-маше" (рис. 2, в), но они встречаются реже.



Рис. 2. Модели строения МУНТ:

а – "русская матрешка"; б – "рулон"; в – "папье-маше".
Как и для ОУНТ, для МУНТ характерно образование сростков.

Число слоев чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков.

Исследования последних лет позволили обнаружить новые свойства УНТ. В частности, открыта способность вертикально стоящих УНТ испытывать осевую эйлеровскую деформацию, сопровождающуюся существенным сокращением их высоты, что придает этому материалу необычные свойства. Обнаружено, что вертикально-ориентированный слой нанотрубок ведет себя как пенообразный материал, способный под действием нагрузки обратимым образом многократно менять свою плотность. Вертикально-ориентированные МУНТ высотой до 1 мм были выращены на площади 2 см2 методом ГФХО (газофазное химическое осаждение) с использованием ферроцена и ксилола в качестве прекурсора.

Измерения показали, что после каждого сжатия УНТ восстанавливают свою начальную толщину в конце каждого цикла.

При изгибе УНТ проявляют исключительно эластичность, образуют своеобразные узлы, способные упруго распределяться. Это свойство отличает УНТ от большинства других материалов, имеющих сопоставимую прочность, но являющихся весьма хрупкими.

Еще одним особым свойством УНТ является проявление способности к автоэлектронной эмиссии, при этом напряженность электрического поля (создаваемого внешним источником) в зоне "головки" УНТ в сотни раз превышает объемную напряженность. Это свойство реализуется в аномально высоких значениях плотности тока эмиссии (≈ 0,5 кА / м) при сравнительно малом внешнем напряжении (≈ 500 В).

Характерным свойством УНТ является их способность поглощать жидкие или газообразные вещества. Расстояние между графеновыми слоями в многослойной УНТ (0,34 нм) достаточно для того, чтобы внутри трубки могло разместиться некоторое количество вещества. Это вещество может проникнуть внутрь УНТ под действием внешнего давления или вследствие капиллярных сил. Определено, что в полости УНТ могут проникать жидкости, имеющие поверхностное натяжение ниже 200 мН/м.

Углерод в виде УНТ приобретает необычные магнитные свойства. В частности, проявляется большая отрицательная магнитная восприимчивость УНТ, указывающая на их диамагнитность, что, скорее всего, обусловлено перемещением электронных токов по окружности.

Следует отметить, что вышеуказанные замечательные свойства УНТ могут быть значительно усилены за счет применения дополнительных манипуляций с ними.

Ограничимся лишь констатацией направлений возможных исследований в этой области: многостадийная, целевая очистка; солюбилизация; самосборка и полимеризация; модифицирование путем: функционализации (присоединения функциональных групп); интеркалирования; адсорбции и хемосорбции; декорирования; заполнения внутренних областей и др.

История открытия нановолокон

Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на синтез нитевидного углерода Хьюзом и Чамберсом. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путем пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода, которые составляли 50 нанометров в диаметре.

В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс в США и Бениссад во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для практического применения проводились Р. Терри К. Бейкером и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти.

Понятие, свойства и строение нановолокон

Углеродные нановолокна — углеродные цилиндрические наноструктуры, представляющие собой сложенные стопкой слои графена в виде конусов, «чашек» или пластин.

Углерод может существовать в форме трубчатых микроструктур называемых нитями или волокнами. В последние десятилетия уникальные свойства углеродных волокон расширили научную базу и технологию композитных материалов.

Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме квазиодномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими α, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми α, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки. Однако, в случае настоящих УНТ α равна нулю.

УНВ привлекли большое внимание ученых своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами. Благодаря их исключительным свойствам и низкой стоимости, они в настоящее время все чаще и чаще используются в различных материалах, например таких как композиты.

На рис.3 показаны только некоторые возможные конструкции расположения графеновых слоев в УНТ и УНВ.



Рис.3. Морфологические разновидности УНТ и УНВ:

а – нановолокно "столбик монет"; б – нановолокно "елочной структуры" (стопка конусов, "рыбья кость"); в – нанотрубка "стопка чашек" ("ламповые абажуры"); г – нанотрубка "русская матрешка"; д – бамбукообразное нановолокно; е – нановолокно со сферическими секциями; ж – нановолокно с полиэдрическими секциями.
Описаны также многочисленные структуры второго и третьего порядков, образованные из первичных УНТ: сростки, жгуты, кольца из сростков, агломераты из отдельных УНМ, ленточные, спиральные, древовидные и многие другие углеродные нанообразования.


Основные методы получения

Методы получения УНВ и УНТ можно объединить в две основные группы: возгонка-десублимация графита и пиролиз углеводородов. В обоих случаях процессы требуют применения катализаторов. Специфика процессов такова, что катализаторы довольно быстро отравляются, а продукт образуется на катализаторе и должен очищаться от катализатора.

Всем методам первой группы присущи серьезные недостатки, связанные с большим расходом энергии на возгонку (необходимо повышать температуру не менее чем до 3000 °С) и на последующее охлаждение паров, с относительно низким выходом продукта, с высокими затратами на графит, сложностью автоматизации и масштабирования. Эти методы обычно реализуются при пониженном давлении, что их также несколько усложняет.

Пиролитические методы значительно более разнообразны, чем методы первой группы. Они не требуют высоких температур (реакции протекают при 500-1200 °С), могут проводиться в непрерывном режиме при атмосферном давлении и обеспечивать высокий выход продукта. Как правило, здесь удается лучше контролировать и регулировать диаметр УНТ, получать более длинные нанотрубки.

Несмотря на то, что к настоящему времени уже десятки, если не сотни, научно-исследовательских организаций по всему миру располагают оборудованием для синтеза УНМ, все они используют технику, реализующую три основных способа:

− дуговой;

− лазерной абляции;

− пиролиз углеводородов.


Дуговой способ

Наиболее широко распространен метод получения УНТ, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия (He). Метод, использованный в 1991 г. японским ученым С. Иджимой, отличался от метода получения фуллеренов тем, что электроды не входили в соприкосновение между собой, а находились на некотором расстоянии друг от друга во время горения дуги. В этих условиях испаряющийся с анода углерод конденсируется на катоде в виде осадка преимущественно цилиндрической формы.

Были получены углеродные нанотрубки в форме острых иголок диаметром от 4 до 30 нм и длиной 1 мкм на отрицательном конце углеродного электрода при постоянном токе дугового разряда. Графитовые электроды располагались в объеме, заполненном аргоновой средой (Р = 100 торр) (рис. 4).



Рис. 4. Схема распыления графита в плазме электрической дуги (два графитовых электрода используются для создания электрического дугового разряда в инертной газовой атмосфере).

Изучение структуры иголочек с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что каждая иголочка состоит из коаксиальных трубочек, вложенных друг в друга, которые, в свою очередь, состоят из гексагональных сеток графита, в узлах которых расположены атомы углерода. Таких трубочек может быть от 2 до 50. Каждая однослойная трубочка получена путем вырезания ленты из графитового листа в любом направлении и сворачивания этой ленты таким образом, чтобы получилась так называемая "бесшовная" трубочка, т.е. навитый вокруг оси геликоид. Угол навивки может меняться от трубки к трубке, а также внутри одной трубочки. Вершины углеродных нанотрубок закрыты колпачками-шляпочками, состоящими из шестиугольников и пятиугольников, как это имеет место в структуре молекулы фуллерена С60.

Изучение морфологии УНТ, синтезированных в электрической дуге, с помощью ПЭМ показало, что имеется много вариаций по формированию нанотрубки, особенно около ее вершины. Сконструированные топологические модели показали, что пятиугольники и шестиугольники играют ключевую роль.

Почти одновременно в 1993 г. были синтезированы ОУНТ, при этом в процесс получения введены новые элементы. Камера, где генерировалась электрическая дуга, наполнялась смесью метана при давлении 10 торр и аргона при давлении 40 торр. В центре камеры электроды располагались вертикально. Нижний электрод (анод) имел узкую и глубокую полость, в которую закладывалась узкая полоска железа. Ток дуги составлял 200 А, а напряжение между графитовыми электродами 20 В. Критичными для получения ОУНТ являлись три компонента: аргон, железо и метан. Полученные образцы представляли собой ОУНТ в виде тройников, собранных в связки. Диаметр нанотрубок менялся от 0,7 до 1,65 нм. Электрическая дуга генерировалась между графитовыми электродами при наличии в реакторе гелиевой атмосферы и давлении 500 торр. Анод имел отверстие, которое заполнялось смесью металлического катализатора (Ni/Co, Co/Y или Ni/Y) и графитового порошка. Параметры электрической дуги: ток 100 А и напряжение 30 В.

Полученный материал содержал до 80 % спутанных углеродных наносвязок диаметром от 5 до 20 нм, состоящих в свою очередь из ОУНТ диаметром от 1,4 до 1,7 нм. Каждая связка содержала до нескольких десятков ОУНТ. Таким образом, методом распыления графитового анода с катализатором в электрической дуге можно получить ОУНТ в виде связок.

Модифицирование метода, заключавшееся в нахождении оптимальных параметров: давления He, величины тока дуги, напряжения и зазора между электродами – позволило увеличить выход нанотрубок. Установка подключается к вакуумной линии с диффузионным насосом и к источнику газообразного Не. Непрерывный поток He при постоянном давлении является более предпочтительным, чем статическая газовая атмосфера.

На рис.5 представлена схема установки для получения УНМ, использующая дуговой способ их синтеза в его классической интерпретации.



Рис. 5. Схема установки для получения углеродных нанотрубок:

1 – графитовый анод; 2 – осадок, содержащий УНТ; 3 – графитовый катод; 4 – устройство для автоматического поддержания межэлектродного расстояния на заданном уровне; 5 – стенки камеры.

В дуговом разряде между анодом и катодом при напряжении 20…25 В, стабилизированном постоянном токе дуги 50…100 А, межэлектродном расстоянии 0,5…2 мм и давлении Не 100…500 торр происходит интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу и фуллерены, осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), осаждается на поверхности катода.

На выход нанотрубок влияет множество факторов. Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства УНТ, условиях составляет 500 торр. Другим не менее важным фактором является ток дуги. Максимальный выход УНТ наблюдается при минимально возможном токе дуги. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание УНТ в катодном депозите (на рис. 5 стрелками показано направление движения охлаждающей жидкости).

Наиболее высокая эффективность получения ОНТ достигается при использовании смешанных катализаторов, в состав которых входят два или три металла 3d-группы. Кроме этого, эффективной для получения ОНТ оказалась и группа платины.

Отличительной особенностью рассматриваемого способа синтеза УНМ является то, что именно с его помощью получают наиболее качественные ОУНМ длиной до нескольких микрометров с близкими морфологическими показателями и малым диаметром (1…5 нм).

Вместе с тем следует отметить, что достижение такого высокого качества сопряжено с большими технологическими трудностями, связанными в первую очередь с необходимостью осуществления многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей. Выход ОУНТ не превышает 20…40 %.

На стабильность протекания технологического процесса, а, следовательно, и качество УНТ влияет множество факторов. Это – напряжение, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров, и др.

Такое громадное количество управляющих параметров значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и ставит препятствие для их воспроизводства в масштабах промышленного применения.

Это также мешает моделированию дугового синтеза УНМ. Во всяком случае, пока не создано адекватной математической модели этого процесса.

Лазерное испарение графита

В 1995 г. группа Р. Смолли сообщила о синтезе УНТ лазерным испарением (абляцией). Устройство использованной установки показано на рис. 6.


Рис. 6. Схема аппарата для производства УНТ способом лазерной абляции:

1 – инертный газ; 2 – печь; 3 – охлаждаемый медный коллектор; 4 – охлаждающая вода; 5 – графитовая мишень.

Импульсный или непрерывный лазер использовался, чтобы испарить графитовую мишень в разогретой до 1200 °C печи. Камера в печи была заполнена гелием или аргоном с давлением в пределах 500 торр. В ходе испарения формировалось очень горячее облако пара, которое затем растягивалось и быстро охлаждалось. Молекулы и атомы углерода конденсировались, формируя большие молекулы, включая фуллерены. Катализаторы также начинали конденсироваться, но более медленно и, присоединяясь к углеродным молекулам, предотвращали их закрытие. Из этих начальных скоплений молекул углерода образовывались УНТ, пока частицы катализатора не становились слишком большими или пока не охлаждались достаточно, чтобы углерод больше не мог диффундировать сквозь или по поверхности частиц катализатора. Также возможно то, что частицы катализатора покрывались слоем аморфного углерода и не могли больше адсорбировать его, и рост УНТ останавливался.

В случае чистых графитовых электродов ведется синтез МУНТ, но и однородные ОУНТ синтезируются при использовании смеси графита с Co, Ni, Fe или Y. Лазерное испарение приводит к более высокой производительности при синтезе ОУНТ, и нанотрубки имеют лучшие свойства и более узкое распределение по размерам, чем ОУНТ, произведенные при дуговом разряде.

На эффективность данного метода значительно влияет состав катализатора. Чаще всего это биметаллы (Ni/Co, Ni/Fe,Co/Fe, Pd/Pt).

В рассматриваемом методе по сравнению с дуговым число параметров, определяющих производительность и морфологию УНТ, гораздо меньше.

Поэтому перспектива этого способа синтеза УНТ как объекта промышленного применения представляется более реальной. Вместе с тем следует отметить, что реализация лазерного синтеза предусматривает использование очень дорогого и сложного в эксплуатации оборудования, требует большого количества затрачиваемой энергии.

Образование углеродного пара происходит при 3000 °С из твердой фазы (мишени) в сильно неравновесном состоянии. Сформированные таким образом нанотрубки смешаны с материалом мишени, что делает затруднительной очистку и, следовательно, практическое использование полученного материала.


Пиролиз

Пиролиз из углесодержащих газов включает гораздо больше вариантов. Пиролизу в принципе могут подвергаться любые углеродсодержащие вещества. Однако при создании технологии промышленного синтеза УНМ целесообразно выбирать наиболее доступные и дешевые газы, к тому же обеспечивающие высокую производительность, например метан или пропан-бутановые смеси.

По способу организации процессы пиролиза можно разделить на две группы: с катализатором на носителе и с летучим катализатором. В первом случае активный компонент катализатора вводят в реакционную зону на подложке или носителе в твердом виде, во втором – в виде паров или растворов, распыленных в тонкие капли. В качестве паров используют карбонилы, фталоцианины, металлоцены и другие соединения металлов, в качестве растворов – например, карбонилы металлов в толуоле.

Используют разнообразные способы активирования процесса: термический (внешний нагрев реактора, горячая нить, частичное сжигание углеводорода), плазменный (различные виды разрядов), лазерный (селективное возбуждение колебательных мод), с помощью электрического потенциала на подложке, комбинированный (горячая нить и разряд, селективное возбуждение и разряд).

Пиролитические способы допускают матричный синтез путем, например, выращивания УНТ и УНВ на катализаторе, введенном в нанопоры мембран. Только каталитическим пиролизом, используя возможности процесса химического осаждения из газовой фазы, можно получать структурированные осадки УНТ и УНВ на подложках с катализатором, нанесенные в виде упорядоченных островков, полос и любых фигур, т.е. изготавливать элементы приборов.

Подавляющая часть научной и патентной литературы по синтезу углеродных УНТ и УНВ посвящена периодическим процессам. Их реализуют, как правило, в трубчатых реакторах, типовая схема которых представлена на рис. 7.



Рис. 7. Схема горизонтального периодического ректора для пиролиза углеродсодержащих газов:

1 – кварцевая труба; 2 – изоляция: печь с резистивным обогревом; 3 – слой катализатора; 4 – лодочка; 5 – термопара.

Нагретую до температуры пиролиза (550…1000 °С) реакционную зону продувают инертным газом (Ar, He), затем подают углеродсодержащий газ. Движущийся вдоль катализатора газ диффундирует сквозь его слой и сорбируется на поверхности активных центров (металл), где протекает ряд последовательных химических реакций, конечными продуктами которых являются углерод и водород.

Продуктами данного процесса, который классифицируется как газофазное химическое осаждение (ГФХО) или CDV-процесс, являются УНМ – ОУНТ, МУНТ и УНВ.

Свойства пиролитических УНМ отличаются от свойств наноструктур, полученных дуговым и абляционным способом.

Как правило, они содержат большее количество дефектов, имеют широкий диапазон рассеяния диаметральных размеров и длины, большие межслоевые расстояния.

Поэтому, несмотря на кажущуюся простоту организации пиролизные способы синтеза требуют тщательного подхода к выбору используемых параметров, изучению и оптимизации кинетических характеристик процесса. В этом случае удается получить УНМ с высокими качественными показателями, в том числе и ОУНТ.

Анализ литературных источников позволяет установить основные параметры, влияющие на структуру, морфологию и свойства пиролитических УНМ. Это:

− состав газовой смеси;

− природа каталитических систем;

− температура и давление;

− продолжительность процесса;

− условия осуществления фазовых превращений, определяемых конструкцией реактора.

Для получения УНМ данным способом наиболее часто используют диспропорционирование монооксида углерода, разложение: метана, бутана, этилена, пропилена, ацетилена.

Важнейшим компонентом пиролитического способа синтеза УНМ является природа каталитической системы. При этом следует учитывать не только состав, но и способ его приготовления и нанесения на подложку.

Круг используемых для получения УНМ пиролизом углеводородов катализаторов достаточно обширен. В основном используются металлы 3d-группы – железо, никель, кобальт – и их бинарные смеси и сплавы с другими металлами: Co / Fe, Fe / Mo, Co / Mo, Fe/Cu.

Применение

Области применения УНТ разнообразны и предъявляют различные требования к исходным материалам. К условной классификации этих областей можно подойти, выделив требования к качеству и к количеству нанотрубок.

Материалы, созданные на основе УНТ, могут успешно использоваться в качестве структурных модификаторов конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, лаки и краски, высокоэффективных адсорбентов, газораспределительных слоев топливных элементов. Широко обсуждается использование углеродных нано-структур в тонком химическом синтезе, биологии и медицине.

Применение нановолокон:

  1. Источники электронной автоэмиссии.

  2. Композитные материалы.

  3. Иглы в сканирующей зондовой микроскопии.

  4. Носители катализаторов.

  5. Платформа для транспорта генов.

  6. Материалы электродов.

  7. Устранение разливов нефти.


Выводы

Углеродные нанотрубки и нановолокна представляют огромный интерес для изучения:

Углеродные нанотрубки — цилиндрические кристаллы, обладающих рядом уникальных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов. УНВ привлекли большое внимание ученых своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами.

Различают три способа получения УНТ и УНВ: дуговой; лазерной абляции; пиролиз углеводородов.

Методу лазерной абляции и дуговому методу присущи серьезные недостатки, связанные с большим расходом энергии на возгонку (необходимо повышать температуру не менее чем до 3000 °С) и на последующее охлаждение паров, с относительно низким выходом продукта, с высокими затратами на графит, сложностью автоматизации и масштабирования. Эти методы обычно реализуются при пониженном давлении, что их также несколько усложняет.

Пиролитические методы значительно более разнообразны, чем методы указанные выше. Они не требуют высоких температур (реакции протекают при 500-1200 °С), могут проводиться в непрерывном режиме при атмосферном давлении и обеспечивать высокий выход продукта. Как правило, здесь удается лучше контролировать и регулировать диаметр УНТ, получать более длинные нанотрубки.

Исходя из свойств УНТ и УНВ, они найдут широкие перспективы применения в разных сферах жизни.


Список литературы

  1. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию. М.: Машиностроение-1, 2003

  2. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2007.

  3. Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применение. М.: БИНОМ; Лаборатория знаний, 2006.

  4. Елецкий, А.В. Механические свойства углеродных нанотрубок и материалов на их основе: Успехи химии, 2001. – Т. 70, № 2.

  5. Золотухин, И.В. Углеродные нанотрубки и нановолокна. Воронеж: ВГУ, 2006.

  6. Мищенко С.В., Ткачев А.Г., Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. Москва: Изд-во Машиностроение, 2008.

  7. Раков Э.Г., Нанотрубки и фуллерены. Москва: Изд-во Логос, 2006.

  8. Раков, Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок: Успехи химии, 2000. – Т. 69.



написать администратору сайта