Главная страница
Навигация по странице:

  • Методика титрования

  • Лаб_практ_ТЭХ1. Определение выхода по току


    Скачать 4.18 Mb.
    НазваниеОпределение выхода по току
    АнкорЛаб_практ_ТЭХ1.doc
    Дата12.06.2018
    Размер4.18 Mb.
    Формат файлаdoc
    Имя файлаЛаб_практ_ТЭХ1.doc
    ТипДокументы
    #18395
    страница2 из 3
    1   2   3

    Работа 3. Определение чисел переноса по методу Гитторфа.

    Введение. Явления переноса в растворах электролитов.

    Наиболее характерной и важной особенностью электролитов является их способность проводить электрический ток в результате движения ионов. Если электролит (раствор или расплав) помещен между двумя металлическими пластинами - электродами, к которым подведена извне разность электрических потенциалов, то в системе появляется электрический ток вследствие направленного движения ионов. Положительно заряженные ионы (катионы) движутся к отрицательному полюсу - катоду, отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительному полюсу - аноду. На поверхности электрода происходит нейтрализация ионов электрическими зарядами электродов и выделение веществ. Во внешней цепи имеет место перенос электронов от анода к катоду при помощи внешнего источника постоянного тока. Схема движения зарядов в ячейке представлена на рис.



    Количество электрических зарядов, переносимых ионами в 1 с через поперечное сечение электролита, перпендикулярное направлению электрического поля, определяет силу тока. Величина силы тока в соответствии с законом Ома пропорциональна падению напряжения в электролите (Е) и обратно пропорциональна электрическому сопротивлению (R): I=U/R.

    В растворах электролитов в отсутствие внешнего электрического поля ионы находятся в состоянии хаотического движения. Если концентрация ионов во всех частях раствора одинакова, то в такой системе не будет наблюдаться потока ионов в каком-либо направлении. Если к раствору, как было показано выше, приложена разность электрических потенциалов, то в растворе создается однородное электрическое поле с напряженностью (градиентом потенциала) E/l. Внешнее электрическое поле будет действовать на каждый ион с силой, равной произведению напряженности поля на заряд иона. Действие этой силы вызывает движение ионов.

    Движение ионов под действием электрического поля (grad потенциала) называется миграцией. Электрическая подвижность иона зависит от природы иона, от природы растворителя, от температуры.

    Перенос ионов в проводниках II рода характеризуется числом переноса, который показывает, какая доля электрического тока переносится данным видом иона



    Сумма чисел переноса ионов любого электролита всегда равна единице: t++t-=1.

    Числа переноса связаны со скоростями движения соответствующих ионов и ионными подвижностями (электропроводностью) следующим соотношением:



    Если в растворе содержится несколько электролитов с разной концентрацией, то число переноса определяется при помощи соотношения:



    Для измерения чисел переноса применяется несколько методов.

    1. Метод Гитторфа.

    Наиболее универсальным определением переноса является метод Гитторфа. Он основан на измерении убыли электролита в катодном и анодном пространствах электролитической ячейки при прохождении постоянного тока и сравнении этой величины с данными материального баланса при пропускании одного Фарадея электричества. Какое именно число переноса (катиона или аниона) определяется по изменению концентрации в катодном или анодном пространстве зависит от характера электродных процессов на электродах. Характер электродных процессов зависит от типа электрода и свойств электролита. Так, если электролиз проводить с нерастворимыми (инертными) электродами, например Pt, то характер процессов определяется способностью растворенных компонентов раствора вступать в электрохимическую реакцию при меньших потенциалах, чем процесс электрохимического разложения воды. Эта способность, как правило оценивается по стандартным электродным потенциалам.

    Так существенно различаются процессы электролиза HCl, растворов NaCl и Na2SO4 с Pt электродами. При электролизе раствора HCl на Pt электродах протекают реакции:

    на катоде: H+ + e 1/2 H2

    на аноде: Cl-e+ 1/2 Cl2

    При электролизе раствора NaCl:

    на катоде: H2O + e 1/2 H2+ OH-

    на аноде: Cl-1/2 Cl2 + e

    При электролизе раствора Na2SO4:

    на катоде: H2O + e 1/2 H2+ OH-

    на аноде: H2O 1/2 O2+ 2H++ 2e

    Процессы электрохимического превращения Na+ и при электролизе водных растворов практически не протекают из-за очень высоких стандартных электродных потенциалов:



    Несколько по другому проходит электролиз растворов с растворимыми электродами. Так электролиз CuSO4 с медными электродами определяет протекание реакции на электродах:

    на катоде: Cu2++2eCuo

    на аноде: CuoCu2++ 2e

    В электрохимической ячейке возможно сочетание электродов растворимых и нерастворимых, катод - Pt; анод - Cd:

    на катоде: Cd2++2eCdo

    на аноде: CdoCd2++2e

    Если изменим тип электродов, катод - Cd, анод - Pt, то изменится и характер электрохимических процессов:

    на катоде: Cd2++2eCdo

    на аноде: H2O1/2O2+2H++2e

    Учитывая характер электрохимических превращений на электродах и массоперенос ионов в растворе при пропускании 1F электричества составляется материальный баланс изменения концентраций в прикатодном и прианодном пространствах электролизера.

    При экспериментальном определении чисел переноса методом Гитторфа режим электролиза подбирают таким, чтобы не протекали реакции электроокисления и электровосстановления растворителя. Электролиз должен быть кратковременным. При продолжительном электролизе могут возникнуть значительные градиенты концентраций, которые создадут диффузионные потоки ионов в ячейке, что приведет к ошибкам в определении чисел переноса.

    Методом Гитторфа определяют кажущиеся числа переноса. Истинные числа переноса можно определить этим методом лишь для таких ионов, которые не гидратированы. Подавляющее большинство ионов сильно гидратировано. Их миграция сопровождается переносом воды и изменением ее содержания в трех частях ячейки.

    Для системы (+)Cu/CuSO4,H2O/Cu(-) концентрационные изменения в католите (Cк) и анолита (Са) будут равны между собой по абсолютной величине и пропорциональны количеству электричества (числу Фарадеев) пропущенного через ячейку, т.е.

    (г-экв)

    Ск=(Сок)Vk; Ca=(Ca-Co)Va

    где Со, Ск, Са - г-экв/л; Vk, Va - л



    Для системы: (+)Pt/CuSO4, H2O/Pt(-) процессы, протекающие в электрохимической системе отличны от первой системы, как было показано выше, что анодная реакция является реакцией разложения воды с образованием кислорода и ионов водорода.

    Измерения проводят в приборе (рис.1) с медными или платиновыми электродами в растворе 0,25-0,5н CuSO4. Для отбора проб и анализа электролита после электролиза имеется сливной кран. При использовании медных электродов пространство со сливным краном будет анолитом, а в случае платиновых электродов - католитом. Источником тока служит потенциостат. Режим работы - гальваностатический. Сила тока 10 mA. Электролиз ведут 1 час. После окончания опыта сливают растворы сульфата меди из соответствующего пространства, измеряют объемы и титруют медь иодометрическим титрованием.


    Методика титрования

    Реактивы: KI, раствор крахмала 0,1 н.

    2 мл электролита поместить в коническую колбу на 250 мл, разбавить дистиллированной водой до 100 мл, добавить 5-10 кап. H2SO4 (1,84) и 10 мл KI. Выдержать в закрытой колбе в течение 5 мин. в теплом месте и затем титровать выделившийся ион 0,1н раствором гипосульфита в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски.

    Содержание меди рассчитывается по формуле:

    (г/л), где

     - количество мл раствора гипосульфита, пошедшее на титрование

    Н - нормальность раствора гипосульфида;

    V - количество мл электролита, взятое для анализа.
    Работа №4. Определение чисел переноса методом движущейся границы.

    Как было показано выше, на основе своих опытов Гитторф пришел к выводу, что скорости движения различных ионов, в том числе катионов и анионов, ни одинаковы. Большое научное значение результатов его исследований стало ясным после того как Кольрауш с формулировал закон независимости движения ионов.

    Как следует из закона Кольрауша, эквивалентная электропроводность определяется суммой электропроводностей катиона и аниона

    =++- (1)

    Для нахождения электропроводности отдельного иона нужно дополнительно знать долю тока, переносимую катионами и анионами. Доля тока, переносимая ионами данного вида i, называется электрическим числом переноса этого иона. В растворе бинарного электролита t++t-=1.

    Метод движущейся границы позволяет непосредственно определить скорости движения ионов. Этот метод удается реализовать, если растворы двух электролитов образуют резкую границу. Концентрацию растворов, например, KCl и BaCl2 подбирают таким образом, чтобы в первом приближении выполнялось регулирующее соотношение Кольрауша

    (2)

    причем число переноса t+ нижнего раствора должно быть меньше верхнего, т.е. , если эти условия выполняются, то при пропускании через систему электрического тока, вызывающего движение катионов снизу вверх, граница двух растворов не размывается и перемещается вверх. Через определенный промежуток времени граница занимает положение ab (рис. ). Если за это время через систему прошло Q кулонов, то количество электричества, перенесенное катионами К+, равно +Q. Заряд +Q должен быть равен заряду всех катионов К+, которые содержались в объеме V между уровнями ab и a’b’. Поэтому t+Q=z+FC+V и для рассматриваемого примера

    =CKClFV/Q (3)

    При использовании уравнения (3) системой отсчета оказывается не растворитель в целом, а стеклянная трубка измерительного прибора. Различие в этих системах отсчета обусловлено некоторым перемещением воды относительно стеклянной трубки, которое в свою очередь связано с изменением объема V, регистрируемого в методе движущейся границы, из-за электродных реакций. Так в рассмотренном примере при пропускании электрического тока происходит не только движение катионов, но также перемещение анионов и электродный процесс превращения металлического серебра в хлорид серебра: Ag+Cl-eAgCl.

    В результате возникает дополнительное изменение объема, равное

    (4)

    - молярные объемы соответственно хлорида серебра, серебра металлического и хлорида калия.

    Таким образом объем V регистрируемый по перемещению границы из положения «ab» в положении «ab» содержит также величину V, поэтому для получения числа переноса относительно растворителя в формулу (3) необходимо внести поправку.

    = CKClF(V-V)Q (5)

    где: л/моль, л/моль; л/моль, а =0,5, то различие в числах переноса К+, рассчитанных по формулам (3) и (5), составляет 0,003СKCl.

    Следовательно, за исключением концентрированных растворов поправка на перемещение растворителя относительно трубки мала. Однако она имеет принципиальное значение, т.к. показывает, что числа переноса зависят от выбранной системы отсчета.

    Точность измерения чисел переноса в методе движущейся границы определяется точностью отсчета положения границы. Обычно для этого используют различие в показателях преломления исследуемого (KCl) и индикаторного (BaCl2) растворов, а положение границы раздела в каждый момент времени регистрируется специальной оптической системой. Либо визуально в случае цветного исследуемого раствора.

    Расчеты ведут по формуле (3a)

    l -смещение границы раздела; S - площадь поперечного сечения.

    Практическая часть.

    Задача исследования - определение чисел переноса методом движущейся границы.

    Приборы и материалы: источник тока, миллиамперметр, электролизер в виде трубки площадью сечения 1 см2 с серебряным анодом и катодом хлорсеребрянным, исследуемый раствор 0,2М KCl, индикаторный раствор BaCl2 1,6M.

    Измерения проводят в приборе рис.1.

    Внизу трубки находится индикаторный раствор BaCl2 1,6М, исследуемый раствор вверху трубки. Источником тока служит потенциостат. Режим работы - гальваностатический. Сила тока 10 mA. Электролиз ведут в течение 1,5 часа.

    После окончания электролиза замеряют изменение границы раздела (l). По полученным данным проводят расчет числа переноса К+.

    Работа № 5. Измерение температурного коэффициента электродных реакций.

    Введение.

    В зависимости от направления электродных реакций и соответственно направления тока электрохимическая цель превращается либо в гальванический элемент, либо в гальваническую ванну.

    Гальванический элемент, или химический источник электрической энергии, представляет собой устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительных реакций непосредственно превращается в электрическую. Непременное условие работы такого устройства - разделение единого окислительно-восстановительного процесса на процесс окисления и процесс восстановления, протекающие на различных, пространственно разделенных электродах, при этом оба электрода должны быть замкнуты через внешнюю цепь.

    Примеры такого элемента может служить элемент Якоби-Даниеля:

    Cu/CuSO4, H2O//ZnSO4, H2O/Zn

    в котором электродами являются цинковая и медная пластины, погруженные в соответствующие водные растворы сульфата меди и цинка. Электрический ток в элементе Якоби-Даниеля возникает в результате прохождения химической реакции:

    Zn-2eZn2+ (1)

    Cu2++2eCu (2)

    _________________

    Zn+Cu2+Zn2++Cu

    Подобные реакции получили название токообразующих. В данном случае электрический ток возникает за счет энергии, освобождающейся при вытеснении из раствора ионов Cu2+ более активными атомами цинка, т.о. при работе гальванического элемента цинковый электрод растворяется, на нем протекает процесс окисления (1). Отдавая во внешнюю цепь электроны, цинк образует отрицательный полюс элемента. Освобождающиеся при этом электроны переходят по проводнику первого рода на медный электрод и здесь соединяются с ионами меди, восстанавливая их до атомов (2). Медный электрод образует положительный полюс элемента (рис.3). В гальваническом элементе катод является положительным электродом по отношению к аноду, т.е. полюсность электрода не определяет его название.



    Рис.3.

    Возникающий во внешней цепи непрерывный поток электронов - электрический ток может быть использован для совершения работы.

    Разность равновесных потенциалов, существующая между электродами гальванического элемента, называется электродвижущейся силой (Э.Д.С.) и обозначается через Е. Если токообразующий процесс провести в обратимых условиях, то элемент произведет максимальную работу:

    А=zFEдис (3)

    где F- постоянная Фарадея (96500 Кл); z - число электронов, участвующих в реакции;

    или в калориях А=0,239zFEкал (4).

    Зависимость максимальной работы химической реакции А от теплоты реакции Qp при постоянном давлении выражается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

    1   2   3
    написать администратору сайта