Главная страница
Навигация по странице:

  • Поверхностное натяжение. Свободная поверхностная энергия.

  • Основные понятия адсорбционных процессов.

  • Адсорбция на жидкой поверхности.

  • Особенности адсорбции на твердой поверхности

  • Мономолекулярная теория Ленгмюра.

  • Уравнение и изотерма Фрейндлиха.

  • Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ.

  • Поверхностные явления- химия. Поверхностные явления


    Скачать 1.39 Mb.
    НазваниеПоверхностные явления
    АнкорПоверхностные явления- химия.docx
    Дата27.03.2018
    Размер1.39 Mb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаПоверхностные явления- химия.docx
    ТипДокументы
    #14857

    Раздел I. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

    Процессы, протекающие на границе раздела фаз называются поверхност-ными явлениями. Причиной поверхностных явлений служит особое состоя-ние молекул в слоях, непосредственно приле-гающих к поверхности раздела фаз, т.к. эти слои отличаются от внутренних слоев своими физико-химичес-кими свойствами (удельной энергией, плотностью, вязкостью, электропро-водностью, составом). Причем, чем больше удельная энергия системы, тем сильнее отличаются свойства и сильнее влияние поверхностных явлений на поведение системы в целом.

    Молекулярное давление. Энергетическое состояние молекул вещества в объеме фазы и в поверхностном слое не одинаково. Молекулы, находящиеся в объеме фазы, испытывают одинаковое притяжение (и отталкивание) со сто-роны окружающих её молекул и поэтому равнодействующая молекулярных сил равна нулю. Например, молекула жидкости в точке А. На молекулу (точ-ка Б), находящуюся на границе раздела фаз, со стороны разных (прилегаю-

    щих) фаз действуют силы разной ве-личины, и их равнодействующая Р не уравнена (не компенсирована) и она направлена перпендикулярно к поверхности в объем одной из фаз. В случае системы «жидкость – газ», она направлена внутрь жидкости, т.к. силы притяжения жидкости



    больше чем сил притяжения газовой фазы. Если притяжением со стороны мо-лекул газа можно пренебречь, то сила притяжения поверхностных молекул жидкости, занимающей площадь 1 м2, молекулами глубинных слоев равна внутреннему (молекулярному) давлению жидкости, т.е. силе притяжения между молекулами жидкости в объеме. Величина внутреннего давления жид-кости очень велика и зависит от полярности жидкости. Чем полярнее ве-щества, и чем больше притяжение их молекул, тем больше внутреннее дав-ление. Например, для воды 14800 атм., а для бензола – 3800 атм.

    Поверхностное натяжение. Свободная поверхностная энергия. Для уве-личения поверхности жидкости (т.е. переноса вещества из объема фазы в поверхностный слой) нужно преодолеть силу внутреннего давления и совер-шить работу. Эта работа тем больше, чем больше площадь создаваемой поверхности и чем выше поверхностное натяжение. Одностороннее натяже-ние поверхностного слоя молекул называется поверхностным натяжением (σ). Оно является выражением сил сцепления между молекулами данного вещества в данном состоянии.

    Энергия, затраченная на создание поверхности, пойдет на увеличение энергии молекул для вывода их из глубины фазы на поверхность. Избыток энергии поверхностных молекул по сравнению с энергией внутренних моле-кул, приходящийся на единицу площади поверхности называется свободной поверхностной энергией: F= σ.S (измеряется в Дж/м2 или эрг/см2). Как видно

    6

    из формулы, поверхностное натяжение численно равно работе образования единицы площади поверхности или удельной свободной энергии: . Это есть энергетическое выражение поверхностного натяжения. Силовое оп-ределение поверхностного натяжения: это сила, действующая на поверхность по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверхность тела до наименьших пределов. В этом случае оно измеряется в Н/м.

    Согласно II закону термодинамики свободная поверхностная энергия сис-темы самопроизвольно стремится к минимуму. Значит, свободная поверх-ностная энергия может снижаться за счет уменьшения площади поверхности или за счет снижения поверхностного натяжения. Уменьшение площади поверхности под действием сил молекулярного давления возможно только для жидкостей, т.к. силы сцепления её молекул не слишком велики. Поэтому мелкие капли сливаются в более крупные и капли жидкости в аэрозолях, туманах, эмульсиях имеют сферическую форму.

    Снижение свободной поверхностной энергии за счет уменьшения поверх-ностного натяжения присуще как жидкости, так и твердому телу. Поверх-ностное натяжение может снижаться за счет накопления на поверхности мо-лекул другого вещества, в частности, ПАВ. Эти молекулы своим притяже-нием частично компенсируют втяжение поверхностных молекул данной фазы в глубь объема и система приобретает большую устойчивость.

    Свободная поверхностная энергия и поверхностное натяжение зависят от температуры, природы фаз, природы и концентрации растворенных веществ.

    С повышением температуры поверхностное натяжение снижается, т.к. уменьшается взаимное притяжение молекул. В критической точке поверх-ностное натяжение достигает нуля, т.к. при этом исчезают различия и граница раздела фаз.

    Повышение давления снижает поверхностное натяжение только в системе «газ-жидкость», т.к. при этом газ по физико-химическим свойствам сбли-жается к жидкости.

    Следует также отметить, что можно измерить поверхностное натяжение только жидкостей. У твердых тел это невозможно, т.к. невозможно искусственно растягивать поверхность твердого тела из-за его разрушения. По-верхностное натяжение твердых тел определяют расчетным путем. Для изме-рения поверхностного натяжения жидкостей применяют статические (методы капиллярного поднятия, лежащей или висящей капли), полустатические ме-тоды (метод максимального давления пузырька газа, метод отрыва кольца, сталагмометрический метод (метод взвешивания или счета капель). Из них прост и достаточно точен сталагмометрический метод. Он основан на том, что в момент отрыва под действием силы тяжести от конца капилляра капли жидкости, её вес практически равен силе поверхностного натяжения, прило-женной к окружности капилляра.

    Для разбавленных растворов, плотность которых мало отличается от плотности воды, поверхностное натяжение можно вычислить по уравнению (мДж/м2): .

    Адгезия и когезия. Поверхностные явления имеют важное значение в фармации, т.к. большинство лекарств − порошки, таблетки, эмульсии, сус-пензии, аэрозоли, мази и др. являются дисперсными системами. В производ-стве лекарств чаще всего приходится сталкиваться с такими явлениями, как адсорбция, смачивание, адгезия.

    Притяжение, возникающее между двумя разнородными (твердыми или жидкими) телами при их соприкосновении называется адгезией (от лат adhaesio притяжение, сцепление»). Она характеризует силу сцепления разно-родных веществ и измеряется работой, затраченной на отрыв молекул одной фазы от молекул другой фазы (измеряется в Дж/м2). Эта работа рассчиты-вается по уравнению Дюпре-Юнга: WA = σж-г (1 + cosӨ). На явлениях адгезии основано действие клеев, связующих веществ, покрытий. Она влияет на рас-падаемость таблеток, прочность оболочек, растворение твердых лекарствен-ных форм, используется для характеристики материалов, применяемых в хирургии и стоматологии.

    Сцепление однородных молекул, атомов, ионов, которое включает все ви-ды межмолекулярного, межатомного и межионного притяжения внутри од-ной фазы называют когезией (лат.«связь»). Она характеризует прочность ве-щества и измеряется работой, необходимой для разрыва вещества (преодоле-ния сил сцепления между молекулами) и создания двух новых единиц поверхностей. Величина сцепления численно равна удвоенному значению поверхностного натяжения: Wког. = 2σ.

    Основные понятия адсорбционных процессов. Твердое тело или жид-кость, на поверхности которых происходит адсорбция, называется адсорбен-том, а адсорбирующееся вещество – адсорбатом или адсорбтивом. Процесс самопроизвольного накопления вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией (Г). Она выражается количеством вещества, адсорбированного единицей поверхности или массы (моль/м2 , моль/г). Адсорбция, осуществ-ляющая под действием сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, называется физической. Адсорбция, в основе которой лежит возникновение ковалентных связей между молекулами адсорбента и адсорбтива, называется химической или хемосорбцией. Физическая адсорбция представляет обратимый процесс и сопровождается десорбцией (освобождением поверхности от адсорбирован-ного вещества). Между адсорбцией и десорбцией устанавливается динами-ческое равновесие, положение которого зависит от температуры. Повышение температуры понижает физическую адсорбцию и усиливает химическую адсорбцию. Десорбция осуществляется разрушением адсорбента, изменением температуры и снижением сил адсорбционного взаимодействия. Последняя широко используется в виде элюции. Элюция – это смена граничащей с ад-сорбентом фазы, например раствора, в целях десорбции вещества. При элю-ции адсорбированное вещество вытесняется с адсорбента молекулами нового растворителя или в результате понижения адсорбционного сродства веществами, растворенными в новом растворе (чаще всего путем изменения заряда молекул адсорбента и адсорбтива вследствие изменения рН или ионной силы раствора).

    Характерным признаком адсорбции является её избирательность (специ-фичность). Это означает, что каждый адсорбент адсорбирует одно или нес-колько определенных веществ. Избирательность адсорбции предполагает случайное совпадение в распределении электронной плотности молекул адсорбента и адсорбтива по типу «ключ – замок», т.е. химическое сродство между адсорбентом и адсорбтивом.

    Адсорбция на жидкой поверхности.

    На поверхности жидкости обычно адсорбируются растворенные в ней вещества. Вещество, молекулы которого сильнее взаимодействуют друг с другом, чем с молекулами жидкости, вытесняется из среды жидкости и на-капливается на поверхности (подвергается положительной адсорбции). Попав на поверхность жидкости, молекулы вещества частично компенсируют втя-жение поверхностных молекул жидкости нижележащими молекулами. Поэ-тому молекулярное давление и поверхностное натяжение жидкости пони-зятся. Вещества, понижающие поверхностное натяжение раствора, называют-ся поверхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ обладают дифильной природой, т.е состоят из полярных и неполярных групп.



    Рис. 2 . Изотерма поверхностного натяжения.

    Полярными свойствами обладают такие функциональные группировки, как −OH, −COOH, −NH2, −NO, −CHO, −SO3H. Эти группы способны гидратации и являются гидрофильными. Они обеспечивают растворимость ПАВ. Неполярными груп-пами являются различные алифатические и ароматические углеводородные радикалы. Их называют гидрофобными, или липофильными групппами. Неполярные

    группы плохо взаимодействуют с водой, что обуславливает невысокую растворимость ПАВ в воде. Соотношение полярностей полярных и неполяр-ных групп называют гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Она определяется эмпирическим путем.

    В зависимости от длины липофильной группы различают коротко- и длинно-цепочечные ПАВ. Короткоцепочечным ПАВ относят соединения с небольшой молекулярной массой, например, низшие жирные кислоты, низ-шие спирты (масляная кислота, ами-ловый спирт). Короткоцепочечные ПАВ в растворах находятся в виде молекул и ионов, т.е. образуют истинные растворы. Длинно-цепочечными ПАВ являются соединения с сравнительно большой молекулярной массой (высшие спирты, жирные кислоты, алкил-сульфонаты, полиоксиэтилированные фенолы, мыла, большинство синтети-ческих ПАВ, применяемых в промышленности и в быту). Они являются полу-коллоидами и в растворе находятся в виде молекул, ионов и скоплений моле-кул (мицелл). Их называют коллоидными (мицеллярными) ПАВ.

    Если молекулы вещества, сильнее взаимодействуют с молекулами жид-кости, чем друг с другом, то они сольватируются и они не могут попасть на поверхность жидкости (подвергаются отрицательной адсорбции). Молекулы таких веществ усиливают втяжение поверхностных молекул жидкости внутрь её, следовательно, молекулярное давление и поверхностное натяжение

    раствора может незначительно увеличиваться. Вещества, повышающие поверхностное натяжение растворов, называются поверхностно-инактивными (ПИАВ). Поверхностно-инактивными веществами в водных растворах явля-ются хорошо растворимые полярные вещества, чаще всего электролиты: со-ли, низшие спирты, углеводы, аминокислоты. Вещества, которые не изменя-ют поверхностное натяжение жидкос-ти называются поверхностно-неактив-ными. Примерами таких веществ являются сахароза, бензол и др.

    Количественные закономерности адсорбции на жидкой поверхности

    С повышением концентрации ПАВ в растворе поверхностное натяжение снижается до предела (до поверхностного натяжения чистого ПАВ). Эта зави-симость графически выражается кривой, которая называется изотермой поверхностного натяжения.

    Снижение поверхностного натяжения в растворах ПАВ обусловлено нерав-номерным распределением их молекул между поверхностным слоем и глуби-ной раствора. Благодаря дифильному строению ПАВ их молекулы само-произвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз: полярные группы молекул (кружки – “головы”) распологаются в водной фазе, а гидрофобные радикалы (хвосты) вытесняются из водной среды и пере-ходят в неполярную (менее полярную) фазу (например, в воздух).

    При повышении концентрации ПАВ количество адсорбированных моле-кул возрастает, что вызывает их переориентацию. При плотной упаковке слоя липофильные группы располагаются вертикально, в направлении от поверхности раствора к прилегающей гидрофобной фазе (например, воздуху) и образуют упорядоченную структуру («частокол Лэнгмюра»).

    С повышением концентрации ПНВ (электролиты, углеводы) поверхност-ное натяжение раствора не изменяется или возрастает незначительно. Это объясняется тем, что молекулы или ионы ПНВ сольватируются в растворе и увеличивают втяжение поверхностных молекул вглубь раствора. С повыше-

    нием концентрации ПАВ в растворе величина адсорбции на поверхности жидкости достигает максимального значения. Эта зависимость выражается уравнением Ленгмюра, которое было выведено для адсорбции на твердой по-верхности. Изотерма адсорбции на поверхности жидкости зеркально обратна изотерме поверх-ностного натяжения, т.к. они характеризуют один и тот же процесс образования мономо-лекулярного слоя адсорбированныхмолекул.



    Уравнение Гиббса. Исходя из термодинамических представлений Гиббс вывел зависимость между адсорбцией и поверхностным натяжением, т.е.уравнение изотермы адсорбции на плоской поверхности жидкости: , где Г – величина адсорбции (разность количества

    адсорбированного вещества на поверхности жидкости и в таком же толщине слоя внутри раствора), ммоль/см2; Сравнравновесная концентрация, ммоль/л;

    Δσ/ΔC – поверхностная активность (предельное изменение поверхностного натяжения раствора, приходящееся на единицу его концентрации), Дж.л/м2.моль. Она характеризует природу растворенного вещества, его спо-собность изменять поверхностное натяжение раствора. Знак поверхностной активности определяет характер (знак) адсорбции. У ПАВ Δσ/ΔC < 0 (отрицательна). Это соответствует положительному значению адсорбции. У ПНВ Δσ/ΔC > 0 (положительна), что соответствует отрицательной адсорбции.

    На поверхностную активность ПАВ влияет размер неполярных радикалов. Согласно правилу Г.Дюкло и П.Траубе, удлинение углеводородной цепи в го-мологическом ряду алифатических соединений (предельных жирных кислот и спиртов) на одно звено −СН2− (на одну метиленовую группу) ведет к увели-чению поверхностной активности ПАВ в 3−3,5 раза (- коэф-фициент Траубе). Это видно на примере ряда предельных жирных кислот:

    Кислота

    Поверхностная активность

    Масляная кислота С3Н7-СООН

    Валериановая кислота С4Н9-СООН

    Капроновая кислота С5Н11-СООН

    1

    3

    9

    Поверхностную активность определяют графически. Для этого измеряют поверх-ностное натяжение растворов различной концентрации и строят график зависимос-ти поверхностного натяжения от концен-трации раствора. Поверхностную актив-ность выражают как тангенс угла между касательной к точке в изотерме и осью абсцисс при данной температуре. Практи-чески определяют отношение катетов: .

    Рис. 3. Графическое определение поверхностной активности

    Рис. 4. Определение констант в уравнении Лэнгмюра.

    Поскольку адсорбция на поверх-ности жидкости подчиняется уравнению Ленгмюра, макси-мальную величину адсорбции (Гмах) можно определить расчет-ным или графическим методом (как котангенс угла наклона пря-мой на графике 1/Г = f(1/С). По величине максимальной адсорб-ции можно рассчитать площадь поверхности, занятой одной

    15

    молекулой в мономолекулярном слое, длину молекулы (она равна толщине монослоя). Учитывая, что на поверхности площадью 1м2 в полностью запол-ненном мономолекулярном слое количество адсорбированного вещества рав-но Гмах ,а число молекул на 1м2 равно NA. Гмакс, площадь, занимаемая одной молекулы будет равна: , м2.

    Для установления длины молекулы достаточно определить массу ве-щества, адсорбированного на 1м2 поверхности. Зная, что масса равна произ-ведению обьема монослоя площадью 1м2 на плотность вещества (V.d), а обьем – произведению длины молекулы на площадь 1м2 (1l ) можно записать, что: m = l.d. Массу вещества в монослое площадью 1м2 можно определить как произведение максимальной величины адсорбции на молекулярную массу ПАВ, т.е. m = Гмакс.М(Х). Отсюда, приравнивая значения масс, можно устано-вить длину молекулы ПАВ: , м.

    Оказывается площадь, занимаемая молекулами ПАВ гомологического ряда при плотном заполнении адсорбционного слоя, одинакова. Так, напри-мер, площадь, занимаемая молекулами жирных кислот равна 2,1.10−15 см2. Это связано тем, что, независимо от длины углеводородных радикалов, полярные группы молекул разных ПАВ одного гомологического ряда, имеют одинако-вую ориентацию к поверхности. Длины же молекул ПАВ разные. Так, на одно звено –СН2− прирост толщины монослоя составляет 1,4.10−8 см.

    Особенности адсорбции на твердой поверхности

    Адсорбция из растворов на твердой поверхности играет важную роль в процессах образования, разрушения и устойчивости коллоидных систем. С ней связаны процессы очистки и рекуперации, извлечения из растворов цен-ных примесей, усвоения живыми организмами питательных веществ и др.

    Адсорбция на границе «твердое тело – раствор» – явление более сложное, чем адсорбция на жидкой поверхности. Так как в этом случае приходится учитывать влияние силового поля, структуры и природы твердой поверх-ности, которая обычно бывает энергетически неоднородной. В отличие от жидкости, на твердой поверхности имеются активные (выступы, углубления) и неактивные участки, а адсорбция происходит на активных участках, т.е. она является локализованной. Приходится также учитывать межмолекулярные взаимодействия в растворе. Растворитель и растворенное вещество будут кон-курировать за места в поверхностном слое. По правилу выравнивания поляр-ностей Ребиндера на твердой поверхности адсорбируется вещество, поляр-ность которого близка к полярности твердой фазы или чем лучше оно сма-чивает твердую поверхность. Например, на поверхности угля из водного раствора адсорбируется не вода, а уксусная кислота. При адсорбции на гра-нице «твердое тело – раствор» выполняется и правило Дюкле-Траубе. Экспериментально количество адсорбированного вещества определяют путем измерения концентрации раствора до адсорбции (Со) и равновесной концен-

    16

    трации после адсорбции (С): ,

    где V – объем раствора; m – масса адсорбента.

    Количественные закономерности адсорбции на твердой поверхности

    Мономолекулярная теория Ленгмюра. При увеличении концентрации адсорбтива адсорбция распространяется на всю поверхность так, что на ней образуется плотно заполненный слой толщиной в одну молекулу (мономоле-кулярный слой). Ленгмюр считал, что адсорбция на твердой поверхности происходит только на свободных активных участках, она имеет мономолеку-лярную природу, т.е. адсорбция продолжается до тех пор, пока поверхность не будет полностью покрыта адсорбированными молекулами. Дополнитель-ная адсорбция, т.е. образование других слоев невозможно. Адсорбционное равновесие носит динамический характер, адсорбционные центры (активные участки) не взаимодействуют между собой. Исходя из этих представлений Ленгмюр вывел количественную зависимость между величиной адсорбции и концентрацией адсорбтива при постоянной температуре: где Г – величина адсорбции, т.е. разность концентраций вещества на поверх-ности и в прилегающем (жидком или гавофазном) слое, моль/м2; Гmax – пре-дельная величина адсорбции, достигаемая при плотном заполнении мономо-лекулярного слоя; С – равновесная концентрация, моль/л; К – константа равновесия, равная отношению констант скоростей десорбции и адсорбции.

    Рис. 5. Изотерма Ленгмюра.

    Рис. 6. Определение параметров уравнения Ленгмюра

    Для установления Гмах используют графический метод. Уравнение изо-термы Ленгмюра легко преобразуется в уравнение прямой линии путем деления концентрации на обе части уравнения: . По это-му уравнению прямой строят график зависимости С/Г = f(C). Котангенс угла прямой и представляет максимальную величину адсорбции: Гмакс = ctgα = ΔС/(ΔС/Г). Следует отметить, что уравнение Ленгмюра дает хорошую зависи-мость адсорбции от концентрации в области малых концентраций, т.к. при этих концентрациях наблюдается прямая зависимость.

    17

    Уравнение и изотерма Фрейндлиха. В случае адсорбции на пористых адсорбентах было установлено отклонение адсорбции от уравнения Ленгмю-ра. Для такой адсорбции Фрейндлихом было предложено эмпирическое урав-нение: Г = KС1/n, где Г = x/m – величина адсорбции (отношение количества вещества к массе адсорбента), ммоль/г; С – равновесная концентрация, ммоль/л; K и n – эмпирически подобранные константы.

    Уравнение Фрейндлиха дает изотерму, выражающейся параболой без максимума. Для нахождения констант, уравнение Фрейндлиха приводят в линейную форму, логарифмируя обе его части: lg Г = lgK + 1/nlgC.

    Рис. 7. Изотерма Фрейндлиха.

    Рис. 8. Определение параметров уравнения Фрейндлиха.

    По уравнению Фрейндлиха адсорбция возрастает без предела, но оно не дает точных значений величин адсорбции в области низких и больших концентраций.

    Теория Поляни. Оказалось, что адсорбция на твердой поверхности имеет полимолекулярную природу. М.Поляни считал, что адсорбция не заканчи-вается после формирования первого слоя толщиной в одну молекулу. До окончания его формирования начинается адсорбция следующего слоя молекул. И так образуются 2-ой, 3-ий, четвертый и 5-ый слои. Дополнитель-ные слои образуются за счет ван-дер-ваальсового притяжения. Такой вид адсорбции называется полимолекулярной. И она объясняет, почему в области больших концентраций адсорбция возрастает, вопреки теории Ленгмюра.

    Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Брунауэр, Эммет и Теллер



    Рис. 9. Изотерма БЭТ.

    (сокращенно БЭТ) вывели количес-твенную зависимость, описываю-щую полимолекулярную адсорб-цию. Она объединяет и развивает основные положения теорий Ленг-мюра и Поляни. По этой теории на поверхности адсорбента имеются локализованные центры адсорб-ции, адсорбция специфически полимолекулярна («столбиковая»),

    18

    обратима, адсорбционные центры не взаимодействуют между собой. Процесс адсорбции аналогичен протеканию серии квазихимических реакций между адсорбентом и адсорбатом. Изотерма уравнения БЭТ имеет сложный вид: в области низких концентраций она совпадает изотерме Ленгмюра, в области высоких концентраций кривая уходит вверх, отражая процессы образования различных слоев.

    Полярная (или ионная) адсорбция. Когда молекулы адсорбента или адсорбтива полярны, то притяжение молекул происходит за счет ориентации противоположными полюсами. Такая адсорбция веществ за счет индукцион-ных и ориентационных взаимодействий называется полярной или ионной. Различают эквивалентную и ионообменную адсорбции. При эквивалентной адсорбции на поверхности адсорбируются только те ионы, которые имеются в составе адсорбента и (или) достраивают его кристаллическую структуру. Эта закономерность формулируется в виде правила Панета-Фаянса: «при эк-вивалентной адсорбции ионы адсорбируются в эквивалентном по заряду количестве; адсорбируются те ионы, которые имеются в составе адсорбента и могут достраивать его кристаллическую структуру». Например, на поверх-ности сульфата бария из раствора могут адсорбироваться ионы бария и сульфат ионы.

    В случае замены каких-либо ионов на другие ионы раствора, и имеющие одинаковый заряд, наблюдается ионообменная адсорбция. Такие адсорбенты называются ионообменниками.

    По природе различают природные и искусственные ионообменники. По составу различают неорганические (цеолиты – дегидратированные алюмоси-ликаты щелочных и щелочноземельных металлов, пермутиты – искусствен-ные цеолиты) и органические ионообменники (например, гумус – не получил широкого применения ввиду нестойкости и малой механической прочности).

    Искусственные ионообменники подразделяются на полусинтетические (получают путем присоединения к природным адсорбентам группировок, способных к ионному обмену, например уголь обрабатывают серной кисло-той и получают сульфоуголь) и синтетические или ионообменные смолы. Это различные полимеры, имеющие в своей структуре функциональные группы. Основой их являются структуры, образованные из полистирольных, полифе-нолформальдегидных, целлюлозных и др. цепей, к которым присоединены функциональные группы. Например, основу КУ-1 представляет полифенол-формальдегидная смола, а КУ-2 – полистирольная основа с сульфогруппами. Их получают поликонденсацией или химической модификацией готового по-лимера путем введения в его структуру ионогенных группировок. Выпус-каются в виде зёрен, волокон, порошков, тканей, мембран.

    Вещества, способные обменивать свои катионы на катион электролита, называются катионобменниками (катионитами). В них активной или функ-циональной группой служит сульфо- ( -SO3H), карбоксильные (-СООН), гидроксильные (-ОН), фосфатные (-РО3Н2) группы. В общем виде катион-ный обмен и регенерацию представляют следующим образом:

    RH + Na+ (p-p) ® RNa + H+

    (катионит в Н-форме)

    RNa + HCl (5-6% p-p) ® RH + NaCl (где R – полианион).

    Вещества, способные обменивать свои анионы на анион раствора называ-ются анионитами или анионообменниками. В общем виде анионный обмен анионита в ОН-форме представляют следующим образом (где R – поликатион): ROH + Cl- (p-p) ® RCl + OH- .

    Функциональными группами в них чаще являются различные аминогруппы: -NH2, >NH, ºN, -NH3+.

    В водоподготовке (для умягчения воды) воду сначала пропускают через катионит, а затем через анионит:

    2RNa + Ca2+(p-p) ® R2Ca + 2Na+

    RNH2 + HCl ® RNH3+Cl-

    RNH2 + H2SO4 ®RNH3+HSO4-

    Ионообменники используются и для разделения редкоземельных элемен-тов, в химической промышленности, фармацевтике, ионообменной хромато-графии, в работе аппарата «искусственная почка».

    Адсорбционные процессы в организме. Практическое применение адсорбции

    В организме имеются различные поверхности раздела, основным строи-тельным элементом которых является клеточная мембрана. На клеточной и внутриклеточной мембране происходит адсорбция ферментов и они действу-ют в адсорбированном состоянии. Это создает пространственную организа-цию ферментов и обеспечивает согласованное течение всех биохимических

    реакций. Транспорт многих веществ (жирных кислот, лекарственных средств) кровью обеспечивается переносом их в адсорбированном виде на молекулах белка плазмы крови альбумина. В организме действуют также такие ПАВ, как фосфолипиды, эфиры. В эпителии, покрывающем стенки альвеол легких, образуются специальные белки (сурфактанты), которые понижают поверх-ностное натяжение на поверхности эпителия альвеол и тем самым препят-ствуют слипанию их стенок. С адсорбции начинается нейтрализация микро-организмов антителами.

    В клинической медицине адсорбция используется при адсорбционной тера-пии. Больному дают внутрь различные адсорбенты – энтеросорбенты (активи-рованный уголь, белую глину и др.). Они адсорбируют в кишечнике токсины микроорганизмов, газы. При отравлении солями тяжелых металлов в качестве адсорбента дают яичный белок или молоко. Для осушения мокнущих участ-ков кожи применяются различные присыпки, основным компонентом кото-рых является тальк (он адсорбирует воду). Адсорбция является основой гемо-сорбции: это метод лечения при заболеваниях печени. При этом кровь про-пускают через специальные колонки с адсорбентами и из неё удаляют про-дукты обмена.

    ПАВ широко применяются в различных технологических процессах про-мышленности, в быту (моющие средства), в фармации для изготовления лекарственных форм (эмульсии, пластыри, мази). В медико-биологических исследованиях ПАВ (детергенты) применяют для разделения различных тканей на отдельные клеточные и субклеточные фракции.

    ХРОМАТОГРАФИЯ

    Хроматография представляет собой физико-химический метод разделения

    009

    смесей веществ, основанный на многократно повто-ряющихся процессах сорбции и десорбции. Этот метод разработал М.С.Цвет. Через стеклянную трубку, наполненной порошкообразным оксидом кальция, он пропустил экстракт зеленых листьев в хлороформе. Вещества экстракта разделились и заняли на столбике адсорбента различные участки по высоте в виде окрашенных зон разного цвета. В связи с этим, Цвет назвал этот метод хроматогра-фией.

    Обязательным условием для проведения хрома-тографии является наличие подвижной и неподвиж-ных фаз. Вдоль частиц или слоя неподвижного ве-щества (адсорбента) медленно движется раствор или газ, содержащие смесь разделяемых веществ. Молекулы или ионы каждого вещества многократно адсорбируются и десорбируются с адсорбента. Поскольку сила связывания каждого вещества с адсорбентом различна, они переносятся вдоль него

    21

    подвижной фазой с разной скоростью, что приводит к их разделению. Вещества, не способные к адсорбции, будут при хроматографии находиться только в подвижной фазе, скорость их перемещения вдоль адсорбента будет максимальной. Хорошо адсорбируемые вещества, наоборот, будут передви-гаться медленно. После хроматографии разные вещества смеси оказываются в разных порциях раствора (или газа), прошедших через адсорбент. По необхо-димости их отделяют и анализируют.

    По механизму адсорбционного связывания разделяемых веществ с адсор-бентом различают адсорбционную, ионообменную, хемосорбционную, распределительную и молекулярно-ситовую (гель-фильтрацию) хрома-тографию.

    По агрегатному состоянию подвижной фазы различают жидкостную и газовую хроматографию.

    По техническому исполнению различают колоночную и плоскослойную (бумажную и тонкослойную) хроматографию.

    Молекулярно-ситовая хроматография (гель-фильтрация) представляет раз-деление веществ по размеру их молекул в колонках, заполненных гелем. Ад-сорбенты представляют молекулярные сита. По структуре они подобны ге-лям, имеют пустые ячейки и пронизаны порами. При прохождении через слой геля, небольшие молекулы разделяемых веществ свободно диффундируют в поры гранул и их выход замедляется лабиринтом пор. Более крупные молеку-лы не проходят в поры и они быстрее переносятся раствором, протекающим между гранулами. Таким образом, с адсорбента вещества вымываются по отдельности: вначале с большой молекулярной массой, а затем – с малой. Чем значительнее молекулы отличаются по размерам, тем больше вероятность их разделения.

    Ионообменная хроматография основана на применении сорбентов, спо-собных обменивать собственные ионы, образующиеся при диссоциации их молекул, на ионы из раствора. В качестве адсорбента используют ионообмен-ные смолы, структурным каркасом которых служат синтетические полимеры, связанные с различными функциональными группами. В катионитах функ-циональные группы при диссоциации отщепляют катионы, а аниониты – анионы.

    В связи с тем, что диссоциация функциональных групп и адсорбционная способность ионообменника, сродство разделяемых (амфотерных) веществ к адсорбенту зависят от кислотности среды, разделение (элюцию) проводят с применением буферных растворов. При этом адсорбцию проводят в одном буферном растворе, а элюцию – в другом. Так, диссоциация карбоксильных групп аминокислот глицина и аспарагина в буферном растворе с рН 2,2 по-давлена, аминокислоты заряжены положительно за счет присоединения ионов водорода к аминогруппам: HOOC-CH2-NH3+, H2N-CO-CH2-CH(COOH)-NH3+. Поэтому аминокислоты будут вытеснять ионы натрия из сульфогрупп смол и связываться с ними:

    R-SO3Na + HOOC-CH2-NH3+ → R-SO3Na + HOOC-CH2-NH3+SO3R + Na+.

    При элюировании буферным раствором с рН 4,1, карбоксильные группы ами-нокислот могут диссоциировать, а аминокислоты иметь как положительный, так и отрицательный заряд. Поэтому аминокислоты слабее удерживаются со смолой и вымываются из колонки. Причем, ввиду разного внутримолекуляр-ного окружения, карбоксильная группа аспарагина диссоциируется в большей степени и поэтому она элюируется раньше, чем глицин.



    Рис. 10.Колонка для ионообменной хроматографии



    Рис. 11. Хроматограмма.

    Ионообменную хроматографию обычно проводят в колонках, наполненных суспензией ионообменника. На открытую поверхность ионообменника наносят раствор разделяемых веществ и дают ему впитаться. Затем через колонку пропускают буферный раствор. Раствор, выте-кающий из колонки (элюат) собирают порциями и опреде-ляют содержание веществ. Результаты обычно выражают в виде зависимости концентрации веществ от объема элюата, на которой проявляются максимумы для каждого вещества.

    Ионообменная хроматография используется для:

    - разделения близких по свойствам элементов с применением комплексо-образующих реагентов;

    - удаления мешающих элементов;

    - концентрирования ценных микроэлементов из природных и промышленных вод;

    - количественного определения суммарного содержания солей в растворах;

    - деминерализации воды;

    - получения кислот, оснований, солей, извлечения редких и рассеянных элементов (уран, золото, серебро, германий и др.).

    Хроматография широко используется в химических исследованиях для изучения смесей органических соединений, продуктов нефтепереработки, инсектицидов и др. В биотехнологии хроматография используется для очи-щения лекарственных средств (например, ферментов, гормонов). В медико-биологических исследованиях хроматографию применяют для разделения и анализа клеток, субклеточных фракций, нуклеиновых кислот, белков, ами-нокислот, липидов, гормонов и других веществ биологического происхож-дения. С помощью хроматографии в биологических жидкостях можно опре-делять различные микрокомпоненты (алкоголь, алкалоиды, наркотические и летучие вещества), которые появляются при наличии патологии.
    написать администратору сайта