Главная страница
Навигация по странице:

  • Contribution of Cryogenic Fissures to the Soil Profile Anisotropy A. I. Kulikov

  • ХИМИЯ почв УДК 631416 2 КОЭФФИЦИЕНТЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ И ВЕЛИЧИНЫ МАКСИМАЛЬНОЙ АДСОРБЦИИ Cd 2+ И РЬ 2+

  • п

  • Coo

  • Российская академия наук I i почвоведение


    Скачать 1.31 Mb.
    НазваниеРоссийская академия наук I i почвоведение
    Анкор791-pochvovedenie-1995-4.docx
    Дата11.07.2018
    Размер1.31 Mb.
    Формат файлаdocx
    Имя файла791-pochvovedenie-1995-4.docx
    ТипДокументы
    #19633
    страница5 из 25
    1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   25

    Таблица 2. Оценка достоверности различия слоя почвы 90 - 100 см от криогенно саморыхлящихся слоев 130 - 140 и 140 - 150 см по объемной массе

    Явление посткриогенного текстурообразова-ния наблюдалось в мерзлотных лугово-лесных почвах на глубинах от 1.2 м до подошвы сезонноталого слоя. Оно легко обнаруживалось по величине объемной массы (табл. 2). В слое криогенного саморыхления объемная масса меньше на 0.18 - 0.23 г/см3, причем эта разность статистически достоверна; /-критерий фактический больше r-критерия табличного при Р = 0.99. Аналогичное явление разуплотнения почв наблюдал Худяков [12]. Исследования, проведенные за рубежом показали, что в посткриогенном состоянии увеличивается коэффициент фильтрации [13], формируются поры ооидной формы в примерзлотных слоях, сохраняющиеся до лета [15], изменяется пористость, гранулометрический состав и прочность агрегатов [14].

    Таким образом, криогенез служит фактором усложнения морфологической организации мерзлотных почв. Профиль становится мозаичным, к его описанию нужен особый подход. Анизотропия профиля по физическим свойствам вызывает искажение одномерности поля температуры и влажности почв. В связи с этим к мерзлотным почвам труднее применять уравнения переноса влаги и теплопроводности Фурье. Следует ожидать также, что профиль криогенных почв анизотропен по физико-химическим и химическим свойствам. Все эти вопросы, равно как и оценка роли криогенеза и анизотропии в организации материала и функционировании почв - тема будущих исследований.

    Почвенно-генетическое значение криогенных трещин и вообще криогенеза интересно рассмотреть с более общих позиций, чем это было сделано раньше [7].

    Почвообразование следует считать самоорганизующимся процессом, продуктом которого является естественноисторическое тело с низкой энтропией и упорядоченным строением. Откачка избытка энтропии, т.е. обогащение почвы высококачественной энергией происходит в результате взаимодействия с биотой и возникающих упорядоченных градиентных потоков энергии и вещества абиотической природы. Криогенные процессы по своей сущности энтропийны, поэтому они и, в частности, явление морозобойного растрескивания почв, приводят к повышению неупорядоченности строения почв как по горизонтали, так и по вертикали. В природе это проявляется, как было показано, в анизотропности свойств почв.
    СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

    1. Лртюшков Е.В. О физических причинах возникновения полигональных структур в грунтах // Проблемы палеогеографии и морфогенеза в полярных странах и высокогорье. М.: Изд-во МГУ, 1964. С. 109- 130.

    2. Димо В.Н. Тепловой режим почв СССР. М.: Колос, 1972. 359 с.

    3. Исаев А А. Статистика в метеорологии и климатологии. М.: Изд-во МГУ, 1988. 245 с.



    1. Карпачевский Л.О. Пестрота почвенного покрова в лесном БГЦ. М.: Изд-во МГУ, 1977. 312 с.

    2. Козловский Ф.И. Современные естественные и антропогенные процессы эволюции почв. М.: Наука, 1991. 196 с.

    3. Куликов А.И., Панфилов В.П.,Дугаров В.И. Физические свойства и режимы лугово-черноземных мерзлотных почв Бурятии. Новосибирск: Наука, 1986. 137 с.

    4. Куликов А.И., Соболев С Д. Почвенно-генетичес-кая роль морозобойных трещин // Почвоведение. 1986. №2. С. 151-154.

    5. Лутков Р.И., Бондаренко В.Н. Математические модели зависимости геологических объектов. М.: Наука, 1989. 121 с.

    6. Мичурин Б.Н. Изменчивые и инвариантные водно-физические свойства почв // Почвоведение. 1981. №9. С. 77-85.




    1. Романовский Н.Н., Шапошникова ЕА. Изучение зонального характера морозобойного растрескивания // Мерзлотные исследования. М.: Изд-во МГУ, 1971. Вып. XI. С. 89 - 107.

    2. Фридланд В.М. Структура почвенного покрова. М.: Мысль, 1972. 423 с.

    3. Худяков О.И. Криогенез и почвообразование. Пу-щино, 1984. 196 с.

    4. Akram М., Kemper W. Infiltration of soil as affected by the pressure and water content at the time of compaction // Soil Sc. Soc. America I. 1979. V! 43. J6 6. P. 1080 - 1086.

    5. Bazzoffi P., Mbagun I.S.C. Modification of transient soil physical properties by frost action: Effects of different cycles of freezing and thawing // Ann. 1st. Sper. Studio Dif. Suolo, Firenze, 1986. V. 17. P. 57 - 65.

    6. Bunting B.T. High Arctic soils through the microscope: prospect and retrospect // Ann. Assoc. Amer. Geogr. 1983. V. 73. №4. P. 609-616.






    Contribution of Cryogenic Fissures to the Soil Profile Anisotropy

    A. I. Kulikov
    Cryogenic fissures provide for higher soil entropy being thus functionally opposite to soil formation, which is thought to be a process with prominent anti-entropic functions. The bimodal character of the curve describing humus horizon depths statistical pattern, served an impetus to specify peculiar soil-cryogenic complexes and to find their parameters.

    ПОЧВОВЕДЕНИЕ, J995, М 4, с 420 - 428

    ХИМИЯ

    почв

    УДК 631416 2

    КОЭФФИЦИЕНТЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ И ВЕЛИЧИНЫ МАКСИМАЛЬНОЙ АДСОРБЦИИ Cd2+И РЬ2+ ПОЧВАМИ*

    ©1995 г. Д. Л. Пинский

    Институт почвоведения и фотосинтеза РАН, Пущино Поступила в редакцию 09.11.93 г.
    Рассмотрена взаимосвязь коэффициентов селективности и максимальных адсорбции ионов Cd2+ и РЬ2+ с основными показателями состава и свойств почв различного генетического типа (рН, содержанием гумуса, ила, несиликатных оксидов Fe и величиной ЕКО). Установлены значимые корреляционные и регрессионные взаимосвязи между рассматриваемыми величинами. Выявленные закономерности позволяют учитывать пространственную неоднородность состава и свойств почв в уравнениях изотерм, рассчитывать значения параметров этих уравнений по данным о составе и свойствах почв, глубже понять закономерности и механизмы ионного обмена в почвах.

    ВВЕДЕНИЕ

    Многочисленные работы по изучению бинарных катионообменных процессов в почвах и на компонентах почв свидетельствует о том, что форма изотерм обмена и значения постоянных в уравнениях, описывающих эти изотермы, связаны и показателями состава и свойств твердой и жидкой фаз ионообменной системы. Так, в работе Петру зе л ли с соавт. [23] показано влияние органического вещества на коэффициенты равновесия и максимальные адсорбции Си2+ и Cd2+ почвами Италии, рассчитываемые по уравнению Лэнгмюра. В других работах [15, 22, 25, 27] рассмотрена связь формы изотерм и относительного сродства к почвам ряда катионов тяжелых металлов (ТМ) с ионной формой почв, составом и свойствами жидкой фазы, а также взаимосвязь между поглощением Cd2+, Со2+, Cu2+, РЬ2+ и Zn2+ и содержанием высокодисперсных минералов в почвенном поглощающем комплексе (ППК). Авторам удалось установить качественные ряды минералов по величинам адсорбции рассматриваемых ТМ. Влияние ассоциации ионов Cd2+ с анионами С1", so4" и S20|" равновесных растворов на механизмы адсорбции металла поверхностями оксидов рассмотрено в работе Эйсенмана [16].

    Более углубленный и систематический анализ механизмов и энергий адсорбции ионов и молекул из растворов твердыми поверхностями позволил классифицировать изотермы по этим признакам [3, 13, 19, 20]. Закономерные изменения форм изотерм в почвах различного генезиса и в профилях отдельных почв установлены в наших исследованиях [19].

    ♦Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

    Целью настоящей работы является количественное изучение взаимосвязей коэффициентов селективности обмена ионов Ca2+-Cd2+ и Са2+-РЬ2+ и максимальных адсорбции Cd2+ и РЬ2+ с основными показателями состава и свойств почв различного генетического типа.
    ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

    Экспериментально изучали обмен ионов Са2+-Cd2+ и Са -РЬ2+ на образцах почв разных генетических типов и их горизонтов, табл. 1. Ионообменные равновесия исследовали в статических опытах при постоянной ионной силе растворов с использованием моноионных Са-форм почв при соотношении твердой и жидкой частей суспензии, равном 1 : 10. Суспензии помещали в герметичные полиэтиленовые сосуды, встряхивали в течение 4-х часов и оставляли в покое еще на 44 часа. Затем твердую и жидкую части разделяли методом мембранной ультрафильтрации [9,10]. Количества поглощенных катионов определяли по изменению состава исходных растворов после достижения системой равновесного состояния, а также посредством исчерпывающих экстракций ацетат-но-аммонийным буферным раствором с рН, соответствующим рН равновесных суспензий [11].

    Величины емкости катионного обмена определяли по методу Бауэра с соавт. [17], используя для насыщения почв ацетат натрия (рН 8.2), а для вытеснения поглощенного натрия ацетат аммония (рН 7.0). Свободные (несиликатные) формы железа определяли в вытяжках Тамма и Мера-Джексона из образцов почв, не подвергавшихся химической обработке. Содержание катионов металлов в растворах во всех случаях определяли атомно-абсорбционным и пламенно-фотометрическим методами.


    Почва

    Горизонт

    рН водный

    Гумус

    Ил

    Содержание оксидов Fe, %

    Емкость кати-онного обмена, мг-экв/100 г

    %

    по Тамму

    по Мера-Джексону

    Чернозем обыкновенный Чернозем выщелоченный

    Серая лесная

    Луговая карбонатная Краснозем типичный

    Дерново-палево-подзолистая Солонец корковый степной Коричневая

    Ад

    АО

    АВ1

    С1

    АО

    В

    С

    А пах

    А1

    В

    С

    А1

    А1

    Alp

    7.60 6.00 6.50 6.60 6.20 5.90 6.00 8.17 4.40 4.80 4.80 4.90 6.80 7.60

    7.60 8.20 5.85 1.46 5.45 4.50 0.05 2.63 10.30 2.00 1.05 3.61 2.12 4.50

    18.32 19.80 20.24 30.76 14.08 13.56 19.88

    8.60 16.04 21.60 20.40 14.43

    8.60 35.50

    0.14

    0.14 0.17 0.24 0.22 0.18 0.84 1.10 0.45 0.35

    0.7 Не опр.

    1.0 0.95 0.70 0.80 1.0 Не опр. 4.38 4.75 4.75 Не опр.

    »

    »

    32.00±0.75 25.39 ± 2.33 23.22 ±1.98 18.3210.45 25.1712.12 20.4011.11 25.6010.88 16.9411.62 22.1311.51 13.8911.02 15.1913.15 7.0411.30 18.2610.60

    Таблица 1. Основные показатели состава и свойств исследуемых образцов почв

    Выбор моноионной Са-формы почв в качестве исходной позволяет не только сравнивать данные, полученные для разных образцов между собой, но и в максимально возможной степени сохранить структуру и водопрочность почвенных агрегатов в опытах по ионному обмену.

    Так как почва представляет собой полифункциональный энергетически неоднородный об-менник с неопределенными и, очевидно, неодинаковыми свойствами обменных центров по отношению к различным парам обменивающихся катионов, значения коэффициентов селективности и максимальных адсорбции рассчитывали по уравнению закона действующих масс в форме, учитывающей эту неоднородность [10]:

    п г

    где Сj - количество катионов у-того вида, адсорбированных почвой (мМ/100 г); Си>оа- максимальная адсорбция катионов у-того вида /-той группой обменных центров; Ку-коэффициенты селективности обмена ионов у-того вида и Са:+ на /-той группе обменных центров; а;ийа-активности противоионов в равновесном растворе.

    Уравнение (1) выведено, исходя из дискретного распределения обменных центров по параметру К, на поверхности почвенных частиц. Однако, как показали исследования Хёгфельдта [21], результаты аппроксимации изотерм уравнениями, учитывающими неоднородность обменных центров в той или иной форме, мало чувствительны к способу выбора характера распределения этих центров по данному параметру (дискретное или непрерывное).

    Поскольку обменивались равновалентные катионы, а ионная сила равновесных растворов не превышала 0.1 моль/л, коэффициенты активности противоионов в растворе рассчитывали по уравнению Дебая-Хюккеля со значением а0 равным 4.5 х 108А. Это позволяет рассчитывать коэффициенты активности в исследуемых системах с достаточной степенью правильности и точности [8].

    . Уравнение (1) позволяет рассчитывать значения эффективных параметров, характеризующие конкретные катионообменные равновесия на отдельных группах обменных центров. Количество таких групп в каждом конкретном случае может быть различным и зависит от диапазона концентраций, в котором строится изотерма, плотности экспериментальных точек на изотерме, свойств поверхности и других факторов. Практически, с помощью уравнения (1) на экспериментальных изотермах удается идентифицировать две, значительно реже - три группы неоднородных обменных центров. Таким образом, экспериментальные изотермы с возрастающей степенью точности описываются двух-, четырех- и шестипараметри-ческими уравнениями типа (1). Поскольку три группы эффективных обменных центров идентифицировали лишь в редких случаях, для решения поставленной задачи использовали данные, полученные с помощью двух- и четырехпараметриче-ских уравнений изотерм, табл. 2.
    Таблица 2. Значения Ktи Cttдля обмена ионов Са2* и ТМ на образцах разных почв, рассчитанные по 2-х и 4-х параметрическим уравнениям ЗДМ

    мг-экв/100 г


    Противоионы

    Ко




    "2,«


    Чернозем обыкновенный, гор. Ад




    Т3.70 Т2.62

    Т0.64 Т 1.12 ТЗ.ОО

    Т2.01 Т2.72 Т2.49

    Т0.60 Т0.83 Т 14.90

    Т0.49 Т0.67 Т 1.12 Т1.34

    Т0.38 Т0.18 Т2.62 Т2.58

    Т0.84 Т9.68

    Т0.78 Т0.80 Т 1.20 Т2.97


    50 855

    180 1270 3.70
    29 490 1.89

    40 53 0.50

    21 3110 2.13 8.33

    12 1690 0.20 3.23

    1.19 7.69

    1080 5.26 0.47 1.72

    23.36 т 1.72


    390 т 130

    Т0.19 Т0.37

    Т0.46 Т0.57 Т0.10 Т0.12

    Т3.46 Т2.36 Т 1.36 Т0.82

    Т3.38 Т5.32 Т0.96

    Т0.31 Т2.28


    15.0 87.5

    34 170 9.50 1.28

    120 4650

    5.99 261.1

    24.0 1.26 409.8

    44

    2350
    Са-РЬ

    »

    Са-РЬ

    »

    Ca-Cd Са-РЬ

    »

    Ca-Cd

    Са-РЬ

    »

    Ca-Cd Са-РЬ

    »

    Ca-Cd

    »
    Са-РЬ

    »

    Ca-Cd

    »

    Ca-Cd

    »
    Са-РЬ

    »

    Ca-Cd

    »

    Са-РЬ Са-РЬ
    Са-РЬ

    »

    Ca-Cd

    »

    Са-РЬ

    »

    Ca-Cd

    »

    Са-РЬ Ca-Cd

    »

    Са-РЬ

    Tl8 I - 56.32

    Т30 | 4.44 т 1.22 25.32


    Т45 Т360 Т 1.17

    Чернозем выщелоченный, гор. АО


    11.56 37.33

    21.34 9.24 45.16

    6.48 4.08 28.42

    19.30 3.86 17.60 10.60

    9.24 1.59 32.40 4.13

    25.48 2.78

    15.78 7.92 21.64 10.67

    20.44

    13.50 Т 4.83

    Т14

    Т300

    Т0.39

    Т15 Т26 Т0.39

    Т4.6 Т2840 Т0.50 Т2.56

    Tl.9 Т 1070 Т 0.035 Т3.54

    ТО.Ю Т 26.62

    Т350 Т 1.16 Т 0.087 Т 0.080


    Горизонт АВ1

    19.01 Т 9.43

    Горизонт С1

    0.32 т 0.23

    Серая лесная почва, гор. АО

    9.43 Т 1.73

    0.083 Т 0.055 Горизонт В

    5.92 т 0.56

    0.077 т 0.042 Горизонт С

    0.91 т 0.059 Краснозем типичный, гор. А1

    0.037 т 0.010

    0.043 т 0.046 Горизонт В

    ТЗ.10 Т27.3


    3.29 1.20


    Горизонт С

    6.6 т 2.1

    Т 1.40 Т42 Т 1.06 Т32

    т 0.068 Т2900 Т 1.36 Т122


    11.42 6.78 3.84 0.50

    38.16 16.06 20.70 5.02

    29.02 68.52 4.68


    Дерново-палево-подзолистая, гор. А1

    3.29 т 0.94 5.13 т 1.27

    Луговая карбонатная, гор. А пах

    6.49 т 2.95

    Т2.79 Т0.24 Т 280.5


    3.03 Т 0.53 Коричневая почва, гор. Alp
    0.76 т 0.12

    Т 11.0 Т534


    8.45 0.68


    Солонец корковый степной, гор. А1

    32.26 т 18.73

    41.41 Т2.84 10.84 т 1.00

    12.56 Т 2.48

    7.98 т 4.46

    16.66 Т 0.72 14.78 Т 2.75

    8.28 т 0.19 40.58 т 8.13
    23.14 т.9.12
    10.74 т 0.86 18.98 т 5.69


    2.10 т 0.66
    6.06 Т 0.53 4.40 т 1.09

    38.26 Т 5.32 17.64 Т 0.88
    72.90 т 3.96 7.95 Т 2.18


    Рассчитанные таким образом величины коэффициентов селективности характеризуют относительное сродство почв к обменивающимся проти-воионам, которое, в свою очередь, связано с изменением свободной энергии системы [14]. Суммарное изменение свободной энергии ионообменной системы включает ряд составляющих, обуслов: ,нных различными процессами:

    • перестройкой сольватных оболочек обменивающихся катионов в растворе и в обменной фазе;

    • избирательной ассоциацией катионов ТМ с компонентами растворов с образованием слабых комплексных соединений различного состава;

    • участием в ионообменном процессе различных ассоциированных форм ТМ;

    • взаимодействием адсорбированных форм катионов между собой;

    -вовлечением в обменный процесс неоднородных обменных центров ППК;

    - реализацией других процессов обменного и необменного характера, стехиометрия и механизмы которых в настоящее время еще не вполне понятны (процессы с участием ионов Н+, полимеризация ассоциированных форм, осадкообразование и др.).

    Эти процессы в значительной степени обусловливают также наблюдаемые отличия величин максимальных адсорбции и емкости катион-ного обмена (ЕКО). Однако вклад каждого из них в суммарную энергетику обмена в почвах неодинаков. В частности, взаимодействием адсорбированных катионов между собой в работах по адсорбции и ионному обмену обычно пренебрегают, полагая их несущественными [28]. Нашими исследованиями показано, что в модельных ионообменных системах, содержащих катионы ТМ и анионы ОН", CI", NOj, HCOj, С032" и S042", ассоциация также не оказывает существенного влияния на величины коэффициентов селективности и максимальных адсорбции [10]. В то же время в некоторых работах [16, 24] отмечается возможность адсорбции ассоциированных форм ТМ почвами и их компонентами.

    Гидратация ионов оказывает важное, возможно определяющее, влияние на избирательность поглощения катионов некоторыми ионообменными материалами [17]. Однако почвы относятся к слабо набухающим обменникам и фактор гидратации, по-видимому, имеет второстепенное значение для обмена на них. Наиболее существенное влияние на характер взаимодействия катионов ТМ и почв имеет, очевидно, химическая неоднородность обменных центров ППК, в результате которой изменяется природа связей, образующихся между адсорбирующимся катионом и обменным центром на поверхности почвенных частиц. Именно это обстоятельство обусловливает возможность специфической и неспецифической адсорбции катионов одного и того же вида разными частями поверхности. Склонность ТМ к комплексообразованию и высокая реакционная способность усиливает это влияние.

    Анализ данных, представленных в табл. 3, 4 показывает, что во всех случаях значения коэффициентов селективности, рассчитанные по двух- и четырехпараметрическим уравнениям изотерм (1), образуют ряд: К2<К<КЬгде Кявляется величиной усредненной по всему диапазону эффективных обменных центров ППК, К1соответствует центрам наиболее избирательно (специфически) адсорбирующим катионы ТМ, а К2 -центрам неспецифически адсорбирующим эти катионы.

    Этим центрам соответствуют значения максимальных адсорбции Coo, C\too и С2,оо. Однако абсолютные величины этих параметров не связаны с величинами коэффициентов селективности и могут принимать различные значения. При этом по

    определению С = ^УС|>00.

    Рассмотрим взаимосвязи между параметрами АГ,- и Q оо в уравнениях изотерм и важнейшими показателями состава и свойств почв с использованием методов парного корреляционного и регрессионного анализа при уровне вероятности 0.95. Из табл. 3 и 4 видно, что коэффициенты парных

    корреляций (R)величин Ki и С,-,«,, с показателями состава и свойств почв закономерно изменяются с изменением размера и характера выборок. Так, для обмена ионов Са2+ и РЬ2+ в почвах разного генетического типа величина R изменяется в интервале от 0.026 до 0.813; в черноземных почвах - от 0.260 до 0.991; а в профиле чернозема выщелоченного - от 0.586 до 1.0. Таким образом, теснота корреляций между изучаемыми величинами возрастает в ряду: почвы разных генетических типов < < почвы одного генетического типа < профиль одной почвы, что соответствует уменьшению естественной неоднородности показателей состава и свойств почв в этом ряду.

    Теснота и статистическая значимость взаимосвязей величин К,КСоо и C\t00с отдельными показателями состава и свойств почв в различных выборках неодинакова. Так, для обмена ионов Са2+-РЬ2+ и Ca2+-Cd2+ не установлено статистически значимых взаимосвязей между величинами К и показателями состава и свойств рассматриваемых образцов почв различного генетического типа. На величину С (РЬ) существенно влияют сумма поглощенных оснований, величина ЕКО и рН. Величина С (Cd) статистически значимо связана


    Коэффициенты

    Показатели состава и свойств почв

    сумма поглощенных оснований

    ЕКО

    гумус

    ил

    рН водный
    1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   25
    написать администратору сайта