Главная страница
Навигация по странице:

  • ХИМИЯ ^^^^ = ^ ==== ^^^^ = почв

  • 2 6 5

  • Российская академия наук I i почвоведение


    Скачать 1.31 Mb.
    НазваниеРоссийская академия наук I i почвоведение
    Анкор791-pochvovedenie-1995-4.docx
    Дата11.07.2018
    Размер1.31 Mb.
    Формат файлаdocx
    Имя файла791-pochvovedenie-1995-4.docx
    ТипДокументы
    #19633
    страница7 из 25
    1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   25

    Selectivity Coefficients and Maximum Adsorption Values for Cd2+ and Pb2+ in Soils

    D. L. Pinskiy
    The correlations between selectivity coefficients, maximum adsorption of Cd2+ and Pb2+, and basic soil parameters (pH, Corg., clay, Fe and Mn oxides, CEC) have been considered for various genetic soil types. Reliable correlative and regressive relations between the parameters examined have been revealed. These regularities provide for a more comprehensive understanding of ionic exchange mechanisms in soils, for assessing the spatial variability of soil composition and properties in isoterm equations, hence, calculating these parameters using data on soil properties and composition.


    ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 1995, Мя 4, с. 429 - 437

    ХИМИЯ ^^^^=^====^^^^=

    почв

    УДК 631432.4

    ТРАНСФОРМАЦИЯ ПОЧВЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ СОРБЦИИ OPTO- И ПИРОФОСФАТОВ

    ©1995 г. А. Ю. Кудеярова

    Институт почвоведения и фотосинтеза РАН, Пущино Поступила в редакцию 20.05.94 г.
    Установлено, что в основе механизма сорбции фосфатов органо-минеральными соединениями лежат реакции нуклеофильного замещения. На первых стадиях сорбционного процесса они идут у атома С. С увеличением фосфатной нагрузки возрастает вероятность замещении у атома Р. Это приводит к переходу атома Р в восстановленное состояние, что значительно повышает его способность к образованию координационных соединений, в том числе предрасположенных к миграции. Смена заместителей сопряжена с элиминированием замещаемых групп и преобразованием систем связей. Реакции замещения с участием ортофосфатов идут по алифатическим цепям. Расщеплению подвергаются главным образом эфирные и гликозидные связи. Реакции замещения с участием пи-рофосфатов идут также и по ароматическим структурам. Наряду с эфирными и гликозидными связями химическому фосфоролизу подвергаются пептидные, а также N-связи между ароматическими кольцами.


    Развивая биогеохимическое направление в почвоведении, Ковда [5] исключительно большое значение придавал выявлению роли антропогенного фактора в трансформации и дифференциации почвенных углеродсодержащих соединений. Проведенными нами исследованиями [7, 8] показано, что водорастворимые фосфорные удобрения следует рассматривать как источник поступления в почву фосфатных лигандов, которые способны к замещению лигандов органической природы в почвенных органо-минеральных производных, что чревато деградацией последних.

    Высокая положительная корреляция между содержанием в почве органо-минеральных комплексов и количеством сорбированного фосфора указывает на то, что органическим соединениям присущи барьерные функции. В то же время показано, что сорбция фосфора такого рода соединениями сопряжена с образованием миграцион-носпособных смешаннолигандных комплексов [12, 15]. При этом роль фосфора в трансформации органических веществ остается пока неизученной.

    Отмечаемое в последние годы увеличение потоков Р и С орг., обусловившее эвтрофирование природных вод [13], указывает на необходимость изучения изменений, происходящих в органическом веществе почвы при разном уровне фосфатной нагрузки. Особого внимания заслуживает выявление особенностей сорбции Р205 на фосфа-тированных органических поверхностях, которые характерны для удобряемых почв. В связи с этим в задачи данной работы входило: 1) изучение эффективности сорбционных барьеров в зависимости от уровня нагрузки почвы Р205; 2) исследование характера массообмена на разных стадиях процесса сорбции фосфатов почвой; 3) изучение механизмов взаимодействия орто- и конденсированных форм фосфора с почвенными органо-минеральными соединениями.

    В качестве объекта исследования была использована целинная серая лесная почва со следующей характеристикой: рН солевой вытяжки 4.57, гидролитическая кислотность - 7.28 мг-экв/100 г почвы, степень насыщенности основаниями - 50.1%, сумма обменных оснований - 10.5 мг-экв/100 г почвы. Почва содержала 1.3% общего углерода, 1% подвижных окислов по Тамму. Для определения сорбции орто- и пирофосфатов навески почвы в течение 1 часа встряхивались при соотношении 1:5с растворами 0.01 М СаС12, содержащими различные количества Р205 (от 0 до 600 \iМ Р на 1 г почвы) в форме КН2Р04 или КдР^. Исходные фосфатные растворы имели значение рН 4.5. Количества сорбированного фосфора были вычислены по разности в его содержании в исходных растворах (начальная концентрация) и в фильтратах почвенных суспензий (конечная концентрация). Для пирофосфатных систем в расчетах были использованы данные по содержанию фосфора в ги-дролизованных (20 мин кипячения в 1.3 н НС1) почвенных экстрактах. Фосфор определяли методом прямого колориметрирования по молибденовой сини. В фильтратах определяли рН со стеклянным электродом, содержание С орг. - методом бихроматного окисления, N общ - методом фено-лятгипохлоритной реакции после озоления в


    Параметр

    Р орто

    Р пиро

    области

    1

    2

    3

    1

    2

    3

    Адсорбционный максимум (М), цМ Р/г почвы

    Константа энергии связи (К), мл/цМ Р

    AG0, kJ/моль Р

    Исходная нагрузка на почву:

    цМ Р/мл

    мг Р205

    мг Р205/100 г почвы

    -0.07 -0.24 30.71

    <0.20 <15 <7.5

    20.0 0.006 -21.57

    0.20 - 8.22 15-500 7.5 - 250

    50.0 0.0009 -16.86

    >8.22 >500 >250

    -0.013 -0.287 31.15

    <0.35 <25 <12.5

    33.3 0.014 -23.67

    0.35 - 7.03 25-500 12.5 - 250

    142.9 0.0002 -13.13

    >7.03 >500 >250

    Таблица 1. Параметры сорбции орто- и пирофосфатов для трех областей изотерм

    концентрированной H2S04, калия - методом пламенно-эмиссионной спектрометрии.

    Для описания изотерм сорбции было использовано уравнение Лангмюра. Процедура описания включала последовательную аппроксимацию констант сорбции, вычисленных по указанному уравнению [18]. Вычисление сорбционных параметров, а также корреляционный и регрессионный анализ экспериментальных данных осуществлены Т.Н. Мякшиной. Аналитическая часть работы выполнена И.И. Корпачевой.

    Экспериментальные данные по поглощению фосфатов почвой были описаны уравнением Лангмюра для трех типов сорбционных мест. Константы адсорбции для каждой из областей общей изотермы сорбции приведены в табл. 1. На основании констант "К", характеризующих энергию закрепления фосфат-анионов почвенными поверхностями, были рассчитаны величины изменения свободной энергии Гиббса для каждой области сорбционного процесса. Значения AG° показывают, что сорбция, для которой были характерны только прямые реакции, имела место в 1-й области, соответствовавшей интервалу исходных нагрузок ортофосфатов 0.25 - 25 мг Р205/л (0.12 - 12.5 мг Р2О5/100 г почвы) или пирофосфатов 0.25 - 50 мг Р205/л (0.12 - 25 мг Р2О5/100 г почвы). Увеличение AG° в этой области соответствует включению энергии активации в процесс образования на поверхности адсорбционного комплекса.

    Отрицательные величины AG° в двух других областях изотерм сорбции обусловлены интенсивным проявлением обратных реакций (табл. 1). Уменьшение свободной энергии одновременно с увеличением уровня фосфатной нагрузки на почву указывает на смещение фосфатного равновесия в сторону растворенных продуктов реакции.

    Данные, представленные на рис. 1, показывают изменения в составе жидкой фазы в зависимости от содержания и формы фосфатов в системе. Как видно, сорбция Р205 в области 1 была связана с замещением гидроксильных групп почвенных поверхностей. Высвобождением ОН-ионов объясняется увеличение значений рН почвенных фильтратов относительно величины рН 4.5 исходного фосфатного раствора. Подкисление систем в интервале более высоких нагрузок Р205 обусловлено, по-видимому, образованием хелат-ных комплексов в жидкой фазе вследствие замещения лигандов почвенного-органического вещества, что подтверждается результатами анализа почвенных фильтратов на содержание углерода и азота (рис. 1). Влияние пирофосфатов (прерывистая линия) на мобильность органогенных химических элементов было выражено значительно сильнее, чем влияние ортофосфатов.

    Данные, представленные на рис. 2, характеризуют эффективность изъятия почвой фосфатов из растворов. По оси ординат отложены величины отношений сорбированных количеств Р205 к соответствующим равновесным концентрациям Р205 в жидкой фазе, отражающие степень выраженности прямых и обратных реакций в процессе сорбции. Условно назовем это отношение "показателем эффективности сорбции". По оси абсцисс представлены данные по уровню нагрузки почвы фосфатами. Как видно из рис. 2, эффективность сорбции зависела от содержания Р205 в жидкой фазе. Наиболее высокая степень изъятия почвой фосфора отмечалась из раствора с начальной концентрацией примерно 25 мг Р205/л, что соответствовало нагрузке 12.5 мг Р2О5/100 г почвы. При более низких и более высоких концентрациях фосфатов эффективность сорбции снижалась, указывая на усиление интенсивности обратного процесса.
    240 h

    Рис 1. Изменения в фосфорсодержащих растворах, обусловленные сорбцией орто-(сплошная линия) и пирофосфатов (прерывистая линия) почвой. А - количество сорбированного фосфора; Б - количество сорбированного калия; В - количество мобилизованного углерода; Г-количество мобилизованного азота. (А - разность между почвенными экстрактами 0.01 М СаС12 с Р205 и без Р205).

    1015 25 100 300 5001000

    Исходный раствор, мг P205M(log)

    Неполное изъятие почвой фосфора в области низких его концентраций может быть объяснено фосфатогенной дестабилизацией почвенного аккумулятивного фосфатного пула, что подтверждается данными ранее проведенных исследований [7]. В основе этого процесса, по-видимому, лежат характерные для фосфоэфиров реакции диспро-порционирования, сопровождающиеся перегруппировкой атомов [6].

    Максимальная эффективность сорбции, соответствующая стадии образования поверхностного активированного комплекса, совпадала с наибольшей интенсивностью замещения ионов ОН" (рис. 1, 2). Сорбция фосфатов в обмен на гидро-ксильные лиганды, координированные ионами железа и алюминия, приводит к образованию поверхностей, сходных с поверхностями простых фосфатных минералов, в частности железо- или алю-мофосфатных гелей [7].

    Для того, чтобы выяснить механизм сорбции фосфат-анионов на модифицированных Р205 поверхностях, были синтезированы железо- и алю-мофосфатные минералы в соответствии с методикой, описанной ранее [16]. Они были охарактеризованы методом рентгендифрактометрии* до и после двухнедельной обработки 0.13 М раствором пирофосфата натрия.

    Рентгендифрактограммы (рис. 3) показывают, что как аморфные, так и кристаллические простые металлфосфаты группы варисцит-штренгит в присутствии фосфора в жидкой фазе трансформировались в двойные фосфатные соли.

    Механизм инконгруэнтного растворения фос-фатированных почвенных поверхностей ответствен, по-видимому, за наличие обратных реакций во 2-й области изотерм сорбции Р205. Эта область соответствовала нагрузке почвы ортофосфатами в количестве 15 -500 мг Р205/л (7.5 - 250 мг Р205 на 100 г почвы) или пирофосфатами - 25 - 500 мг Р205/л (12.5 - 250 мг Р2О5/100 г почвы). В указанных интервалах начальных концентраций Р205 в растворах отмечалась сорбция почвой ионов калия, особенно значительная в пирофосфатной системе (рис. 2). Вовлечение этого металла в процесс сорбции фосфатов подтверждает вероятность образования двойных солей. Являясь координационными соединениями, они содержат комплексные анионы, высокие отрицательные заряды которых компенсируются присоединением дополнительных одно- или двухвалентных металл-ионов.


    * R-дифрактометрический анализ проведен Т.В. Алексеевой.

    В дополнение к реакциям, связанным с межфазовым фосфатным обменом, вторая область сорбции Р205 характеризовалась наличием замещений гидроксил-ионов и координированных групп органической природы (рис. 1). В сравнении

    Рис 2. Степень изъятия фосфора и калия почвой из орто- (сплошная линия) и пирофосфатных (прерывистая линия) растворов.

    СП


    СП




    Рис 3. Рентгенфрактдиограммы фосфорсодержащих продуктов. А\ - скрытокристаллический простой алюмофос-фат; Б\ - простой железофосфат: штренгит (я), клиноштренгит (б)\ А2, £2- эти препараты, соответственно, после обработки пирофосфатным раствором; В - железогуминовый комплекс; Г- продукт его взаимодействия с ортофосфат-ным раствором.

    с 1-й областью значение, реакций замещения уг-леродсодержащих лигандов на 2-й стадий процесса сорбции проявлялось в большей степени, особенно в пирофосфатной системе.

    Замедленная сорбция Р205 в 3-й области сопровождалась наиболее интенсивным элиминированием органических фрагментов. Это свидетельствует о том, что и на этой стадии процесса задействованы реакции лигандного замещения (рис. 1). Удаление особенно больших количеств калия из жидкой фазы систем в 3-й области изотерм сорбции Р205 (рис. 2) указывает на то, что реакциям замещения углерод- и азотсодержащих групп сопутствовали реакции инконгруэнт-ного растворения фосфатированных поверхностей, приводящие к образованию соединений высокой степени координации.

    Инконгруэнтное растворение является следствием реакций межфазового обмена одноименными лигандами, сопровождающегося изменением геометрического расположения систем связей и, следовательно, конфигурации молекул образующихся


    соединений. Преобразование твердых фаз сопряжено с увеличением мобильности поверхностных комплексов. Координация не ограничивается образованием двойных солей, а при избыточном содержании лиганда относительно содержания ионов металла в системе ведет к образованию растворенных анионных комплексов. В процессе постепенного растворения фосфатированной поверхности раздела фаз происходит высвобождение внутрифазных специфических мест, что обеспечивает дополнительную сорбцию фосфатов. Следовательно, замедление сорбции Р205 на 3-й стадии процесса объясняется высокой интенсивностью обратных реакций. Подкисление жидкой фазы является, по-видимому, следствием происходящих в ней реакций координации.

    Таким образом, снижение эффективности сорбционных барьеров в почве с увеличением ее фосфатной нагрузки обусловлено смещением равновесий химических реакций в сторону образования жидкофазных продуктов.

    Корреляционный анализ экспериментальных данных выявил высокодостоверную связь сорбции фосфатов с мобилизацией углерода почвенного органического вещества. В табл. 2 приведены уравнения множественной регрессии, описывающие общие изотермы сорбции орто- и пирофосфатов. Как видно, варьирование величин АС орг объясняло более 95% данных по сорбции пирофосфатов. Сорбция же ортофосфатов примерно на 9% объяснялась высвобождением С орг и на 75% - варьированием значений рН. Эти данные указывают на специфичность сорбционных мест для двух форм Р265 и приуроченность их к органическому веществу.

    С целью выявления особенностей в механизмах сорбции орто- и пирофосфатов органо-минеральными соединениями совместно с Кварацхе-лия был проведен эксперимент с железогумино-вым комплексом. Для этого из целинной серой лесной почвы была выделена фракция гуминовой


    Показатель

    Ортофосфаты

    Пирофосфаты

    Коэффициент корреляции (г2) сорбции Р205

    с мобилизацией С орг почвы (АС)

    с рН равновесного раствора

    Уравнение регрессии для сорбции

    РА

    Варьирование величин, объясняющих сорбцию Р205, %:

    АС орг

    рн

    0.864 -0.863

    S = 113.83 + 1.13(ДС) - 22.57(рН); г2= 0.84

    8.6 75.0

    0.976 -0.932

    S = 157.98 + 0.51(ДС) - 29.58(рН); г2 = 0.98

    95.3 2.4
    1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   25
    написать администратору сайта