Главная страница
Навигация по странице:

  • Soil Organic Compounds Transformation at Ortho- and Pyrophosphates Sorption A. Yu. Kudeyarova

  • Российская академия наук I i почвоведение


    Скачать 1.31 Mb.
    НазваниеРоссийская академия наук I i почвоведение
    Анкор791-pochvovedenie-1995-4.docx
    Дата11.07.2018
    Размер1.31 Mb.
    Формат файлаdocx
    Имя файла791-pochvovedenie-1995-4.docx
    ТипДокументы
    #19633
    страница8 из 25
    1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   25

    Таблица 2. Корреляционный и регрессионный анализ данных по сорбции Р205

    Примечание. Гипотеза о значимости коэффициентов корреляции принимается с вероятностью ошибки Р = 0.0001.

    кислоты по методике, описанной в работе Орлова с соавт. [9]. Учитывая тот факт, что в процессе выделения гуминовая кислота теряла значительную часть минеральных компонентов, проводили насыщение ее железом. Хлорное железо добавляли из расчета 300 мг Fe на 50 мг С (рН системы - 5.1). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали Н20 и высушивали при комнатной температуре. Отношение С : Fe в полученном железогуминовом комплексе составляло 1 : 3.2. Характер ИК-спектра* железогуминового комплекса (рис 4) типичен для аналогичных соединений [10].

    Железогуминовый комплекс обрабатывали раствором орто- или пирофосфата натрия при рН 4.04 в течение 3 и 5 недель. Количество фосфора в системах обеспечивало отношения С : Р и Fe: Р, как 1 : 17.8 и 1 : 5.3, соответственно. После добавления фосфатных растворов цвет суспензий приобретал темную окраску, особенно интенсивную по пирофосфату натрия. Одновременно отмечалось появление белой мути и коричневых хлопьев. Твердые фазы в системе с Na4P207 в течение 10 мин полностью растворялись.

    В результате пирофосфатная система представляла собой темно-коричневую жидкость, в которой через 2.5 недели наблюдалось выпадение уже постоянной твердой фазы, которая была представлена относительно небольшим количеством высокодисперсного темно-коричневого осадка R-аморфной структуры. В ортофосфат-ной системе растворения первоначально образовавшихся белой мути и коричневых хлопьев не отмечалось. В процессе выдерживания этой системы при комнатной температуре происходила отчетливая дифференциация фаз: жидкость светло-коричневого цвета и две хорошо отделяющиеся одна от другой твердые фазы - хлопьевидная коричневая масса и светло-серый минеральный

    * Запись ИК-спектров осуществлена И.С. Ковалевской. 3 ПОЧВОВЕДЕНИЕ № 4 1995
    ■ ■ ■ ' I I L l—l—1—1 1—I—I 1—I—I 1—I—L

    ■ ■ ■ ' I I L I I I I I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

    1600 1200 900 600 см-'

    Рис. 4. ИК-спектры железогуминового комплекса и продуктов его взаимодействия с фосфатными растворами. I - железогуминовый комплекс; II - он же после обработки ортофосфатным раствором (3 недели); III - то же (5 недель); IV - он же после обработки пирофосфатным раствором (3 недели); V - то же (5 недель).

    осадок. Согласно R-дифрактограмме (рис. 3), последний был представлен хорошо раскристалли-зованной двойной фосфатной солью, что указывает на органогенное происхождение фосфатных минералов в почве.

    Полученные продукты и жидкие фазы систем были проанализированы на содержание углерода методом бихроматного окисления. В кислотных озолятах препаратов и в фильтратах определяли содержание железа о-фенантролиновым методом и содержание фосфора методом молибденовой сини (после осаждения железа по Уоррен-Пью).

    Согласно данным табл. 3, в момент отделения осадков в жидких фазах систем оставались, наряду с фосфором, довольно большие количества углерода и железа, что доказывает образование растворенных комплексных соединений в процессе взаимодействия железогуминового производного с Р205.

    От общего содержания С и Fe на долю растворенных форм приходилось соответственно в ор-тофосфатной системе примерно 45 и 7%, а в пиро-фосфатной - 61 и 56%. Следовательно, конденсированные формы Р205 способствовали особенно интенсивному образованию миграционноспособ-ных соединений. Состав твердых продуктов реакции в двух системах был также весьма различным (табл. 3).

    Для идентификации важнейших атомных групп и типов связей в полученных органических препаратах был использован метод ИК-спектро-скопии (рис. 4). ИК-спектры железогуминового комплекса и продуктов его обработки орто- или пирофосфатами указывают на сильно выраженные реакции замещения. Известна способность соединений фосфора участвовать в реакциях нуклеофильного замещения у атома С. Реакции при этом, как правило, идут по бимолекулярному типу: присоединение входящей и отрыв замещаемой групп происходят одновременно.

    Согласно данным ИК-спектроскопии (рис. 4), замещению ортофосфатами подвергались в основном группировки, свойственные спиртовым, эфирным, полисахаридным, а также, частично, фенольным фрагментам железогуминового комплекса. Процесс образования при этом сложно-эфирных связей С-О-Р с максимумом поглощения близ 1050 см-1 происходил, следовательно, на фоне реакций химического фосфоролиза эфирных и гликозидных связей, а также реакций дис-пропорционирования, типичных для фосфоэфи-ров, изначально присутствующих в полисахарид-ных структурах. Наличие такого рода реакций доказывается экспериментальными данными по мобилизации почвенных фосфора, углерода и азота в процессе сорбции Р205 почвой (рис. 1, 2).

    Сравнение ИК-спектров, полученных для 3-й 5-недельных продуктов обработки железогуминового комплекса ортофосфатным раствором (рис. 4) позволяет проследить последовательность реакций замещения и увязать их со стадийностью процесса сорбции Р205 почвой. Так, реакции замещения с участием ортофосфатов происходили у атома С только на первых стадиях процесса. По мере увеличения степени фосфати-рованности препарата наблюдались замещения у атома Р, о чем свидетельствует появление в ИК-спектре 5-недельного продукта полосы поглощения с максимумом при 2392 см-1, характеристичной для связи Р-Н.

    Появление этой полосы поглощения указывает на наличие замещения атома О в фосфорно-кислородном тетраэдре, что характерно для


    Вариант опыта

    Содержание в твердой фазе, %

    Соотношения химических элементов в составе твердых фаз

    Содержание в жидких фазах, % от общего исходного

    С

    Fe

    Р

    C:Fe

    С:Р

    FeP

    С : Fe : Р

    С

    Fe

    Контроль (без Р205) P2Os (орто): 1

    2

    Р205 (пиро)

    21.10

    5.13

    2.18 3.90

    66.73

    15.75

    30.08 14.11

    0.25

    11.83

    13.88 12.73

    0.30

    0.33

    0.07 0.28

    84.4

    0.43

    0.16 0.31

    280.8

    1.33

    2.17 1.11

    1 : 3.33 : 0.01

    1 :3.07: 2.31

    1 : 13.80:6.37 1 : 3.62 : 3.26

    Сл.

    45.08 61.08

    3.47

    6.84 56.27

    Примечание. Исходное значение рН систем 5.17; 1 - темно-коричневая (органическая) фаза; 2 - светло-серая (минеральная) фаза.

    Таблица 3. Изменение химического состава железогуминового комплекса под воздействием фосфатов раствора

    реакций, идущих по фосфониевому типу, когда фосфор утрачивает высшую степень окисления и переходит в восстановленную форму [6]. Представителями такого рода соединений являются низшие оксокислоты фосфора, в частности фосфористая кислота (Н3Р03) и ее производные.

    Стадия образования производных низших ок-сокислот фосфора совпадала с сильной перегруппировкой атомов в молекулах железогуминового комплекса, приводящей к коренному изменению системы связей. Следует отметить появление в ИК-спектре 5-недельного продукта обработки препарата ортофосфатным раствором двух полос поглощения при частотах 1250 и 1170 см-1, которые являются характеристичными для валентных колебаний фосфорильной группы (рис. 4). Появление ее может указывать на изомеризацию производных фосфористой кислоты в производные фосфоновой кислоты. Так, частота 1250 cm"j свойственна валентным колебаниям связи Р=0 в соединениях типа фосфонатов [6]. Присутствие их в гумусовых веществах почвы доказано [14].

    Широкая полоса поглощения с максимумом при 2852 см-1 типична для ИК-спектров соединений хелатной структуры [1]. Образование такого типа металлорганических комплексов весьма характерно для фосфорильных соединений с органическими радикалами [4]. Это обусловлено тем, что в восстановленном состоянии атом фосфора проявляет бифильность, то есть помимо образования связей за счет а-донорных свойств он может выступать и в качестве я-акцептора.

    Появление в ИК-спектре обработанного орто-фосфатами железогуминового комплекса полос поглощения, характеристичных для связей Р-Н и Р=0, было связано с сильным изменением в системе Н-связей (рис. 4). Изменение заключалось в исчезновении полосы поглощения ОН-групп в области основных частот и появлении новых поглощений вследствие образования других систем связей: узкой полосы при 3530 см"1 (поглощение свободных ОН-групп, что согласуется с замещением их в процессе сорбции Р205) и более широкой, но слабой при 3440 см-1, которая при наличии хе-латного сопряжения (полоса с максимумом при 2852 см"1) может быть отнесена к внутримолекулярной Н-связи [1].

    Образование водородных связей при участии фосфорильных соединений, являющихся донорами электронов, сопровождается переносом зарядов, что приводит к внутри- и межмолекулярным таутомерным превращениям [2, 11]. Следовательно, можно заключить, что под влиянием ортофосфатов происходит существенное изменение характера связей в молекулах производных гуми-новой кислоты и в системе их полимеризации.

    Реакции по фосфониевому типу способствуют, по-видимому, минерализации почвенных органических соединений. Так, замещения у атома Р сопровождаются последовательным элиминированием органических заместителей (рис. 4). Увеличение числа полос поглощений в интервале частот 1200 - 1000 см-1 характерно для замещенных Р04-тетраэдров, когда в роли заместителей выступают ионы Н+ и металлов.

    Механизм воздействия пирофосфатов на же-лезогуминовый комплекс принципиально отличается от механизма воздействия ортофосфатов. Полная пептизация комплекса в пирофосфатном растворе указывает на то, что реакции замещения с участием конденсированных фосфатов шли не только по периферическим алифатическим цепям, но и по ароматическим структурам. При этом смена заместителей происходила как у атома С, так и у атома N, что обусловливало химический фосфоролиз наряду с эфирными, гликозид-ными и пептидных связей, а также N-связей между ароматическими кольцами (рис. 4).

    Пептизация предшествовала синтезу полимеров с другим характером связей, нежели в исходном соединении или в продукте его обработки ортофосфатами (рис. 4). Относительно низкая частота валентных колебаний связи Р=0 (близ 1190 см"1) может указывать на наличие менее электроотрицательных заместителей при атоме Р, чем в ортофосфатном продукте, а также на участие фосфорильной группы в образовании дополнительных связей. Согласно ИК-спектру, роль водородного связывания в синтезе новой органической фазы в пирофосфатной системе была весьма слабой. В то же время полосы поглощения при 1084 см-1 и в интервале частот 580 - 540 см-1 могут быть отнесены к колебаниям связи P-N в группировках P-N-C и P-NH-P. При частотах 1310 см"1, около 900 см-1 и в интервале 740 - 720 см-1 поглощают как связи P-N, так и связи С-Р [6]. По-видимому, синтез новых полимерных структур осуществлялся главным образом с участием такого рода связей.

    Косвенным указанием на образование фосфор-органических полимеров могут служить поглощения в интервале частот 510 - 390 см-1, соответствующие области колебаний связей Р-Р. Наличие полос поглощений связей С-Р и Р-Р, как в ИК-спектрах эфиров фосфорноватой (Н4Р206) кислоты [6], позволяет заключить, что основные реакции с пирофосфатами идут по соединениям трехвалентного фосфора, вероятно, по типу образования полифосфинов.

    Согласно данным табл. 3, бблыпая часть образуемых координационных соединений в системе, содержащей фосфор в конденсированной форме, находится в жидкой фазе. Для полифосфинов, являющихся полидентатными лигандами, весьма характерно образование хелатных циклов, построенных из атомов С, Р и металлов. Доказательством высокой миграционной способности таких соединений может служить то, что в океанских водах органический фосфор представлен в основном соединениями со связями С-Р [3].

    Таким образом, в основе механизма сорбции фосфатов органо-минеральными соединениями лежат реакции нуклеофильного замещения. Смена заместителей в металлгуминовом комплексе сопряжена с элиминированием замещаемых групп и, следовательно, с разрушением прежде всего алифатических структур. На первых стадиях процесса сорбции Р205 реакции замещения идут у атома С. Для последующих стадий характерно смещение реакционного центра с атома С на атом Р. Это ведет к уменьшению степени окисления атома фосфора, что значительно повышает его способность к образованию сложных координационных соединений. На стадии реакций замещения у атома Р в низкой степени окисления возрастает вероятность образования миграцион-носпособных комплексов с металлами.

    Химический фосфоролиз меж- и внутримолекулярных связей, происходящий в металлгуминовом комплексе особенно интенсивно под влиянием конденсированных фосфатов, связан с образованием новых полимерных структур и, следовательно, почвенных поверхностей. Это, в свою очередь, не может не отразиться на барьерной функции почвы, на ее плодородии и биологической активности.

    Согласно полученным данным, структурная роль фосфора в специфических почвенных образованиях опосредована через особенности электронной структуры его атома. Способность этого элемента менять степень окисления в широких пределах (от +5 до -3) определяет трансформацию органических соединений почвы, соотношение их аккумулятивных и миграционноспособных форм.
    СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

    1. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. 591 с

    2. Билобров В.М. Водородная связь: внутримолекулярные взаимодействия. Киев: Наукова думка, 1991.317 с.

    3. Ван Везер Д.Р. Соединения фосфора // Фосфор в окружающей среде. М.: Мир, 1977. С. 195 - 203.

    4. Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Поликарпов Ю.М. Влияние жесткости фосфорорганических поли-дентатных лигандов на селективность комплексо-образования // Химия и применение фосфорорганических соединений. Киев: Наукова думка, 1981. С. 186 - 194.

    5. Ковда В.А. Биогеохимические циклы в природе и их нарушение человеком // Биогеохимические циклы в биосфере. М.: Наука, 1976. С. 19 - 85.

    6. Корбридж Д. Фосфор (основы химии, биохимии и технологии). М.: Мир, 1982. 680 с.

    7. Кудеярова А.Ю. Педогеохимия орто- и полифосфатов в условиях применения удобрений. М.: Наука, 1993. 240 с.

    8. Кудеярова А.Ю.,ДавыдкинаЛ.В.г Кварацхелия М.З., Корпачева И.И. О способности фосфат-ионов замещать органические компоненты в почвенных органо-минеральных комплексах // Почвоведение. 1991. №2. С. 31-44.

    9. Орлов Д. С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-во МГУ, 1981. 272 с.

    10. Орлов Д.С., Осипова Н.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М.: Изд-во МГУ, 1988. 89 с.

    11. Раевский OA., Гилязов ММ., Левин Я.А. Электро-нодонорные и акцепторные функции физиологически активных и модельных соединений. IV. Фос-финаты, фосфонаты и фосфаты // Журнал общей химии. 1983. Т. 53. Вып. 8. С. 1720 - 1724.

    12. Фокин АД., Синха М.К. Связывание фосфата гумусовыми веществами почв // Изв. ТСХА. 1969. Вып. 4. С. 175-181.




    1. Эволюция круговорота фосфора и эвтрофирова-ние природных вод. Л.: Наука, 1988. 205 с.

    2. Bedrock C.N., Goodman В A., ChudekJA. etal 31Р NMR studies of humic acid derived from a blanket peat // Humic substances in the global environment (Abstr. 6th Int. Meet. IHSS). Bari: 1st. Chim. Agr., 1992. P. 141.

    3. Dormaar J.F. Humic acid associated phosphorus in some soils of Alberta // Canad. J. Soil Sci. 1963. V. 43. №2. P. 235-241.




    1. Kudeyarova A.Yu. Aluminium phosphates as products of transformations of fertilizer phosphorus in an acid soil // Geoderma. 1981. V. 26. P. 195 - 201.

    2. Nanzyo M.Diffuse reflectance infrared spectra of phosphate sorbed on alumina gel // J. Soil Sci. 1984. V. 35. P. 63 - 69.

    3. Ryden J.C., McLaughlin J.R., Syers J.K. Mechanisms of phosphate sorption by soils and hydrous ferric oxide gel // J. Soil Sci. 1977. V. 28. P. 72 - 92.






    Soil Organic Compounds Transformation at Ortho- and Pyrophosphates Sorption

    A. Yu. Kudeyarova
    Phosphate sorption by organo-mineral compounds is found to be caused by substitution nucleophilic reactions. They concern С atom at the first stages, later on with growing phosphate target the possibility of P atom participation increases. Hence, P atom becomes reduced, and its capacity to form coordination compounds (including potentially mobile ones) increases. The change of substituents is related to elimination of groups substituted and to transformation of the system of bonds. Substitution reactions with orthophosphates participating involve aliphatic chains; ether and glicoside bonds are fragmentated the first. Substitution reactions with pyrophosphates concern aromatic structures as well, so that peptidic bonds are also fragmentated alongside with N-bonds between aromatic rings.

    ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 1995, М 4, с. 438 - 445
    1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   25
    написать администратору сайта